反相微乳液法制備甲醇合成的銅基催化劑

        微乳液法在20世紀80年代初首次應用於合成鉑、钯、钌等貴金屬的納米顆粒，因其具有粒子粒徑可控、粒徑分布窄等優勢，今年來成爲廣泛應用於制備不同納米微粒的方法。反相微乳液體系是通過表面活性劑的作用将不互溶的水油兩相分割成油包水的微型反應器，納米微粒在這種“水核”中生長，因此其粒徑大小受“水核”大小的限值。而影響這種微型反應器大小的因素較多，一般可以通過調控水相和油相的濃度以及種類來控制“水核”半徑R。此外，水相、油相和表面活性劑之間的配比也會影響納米粒子的大小。肖文等在以乙二醇辛基苯基醚/正丁醇/正庚烷/水溶液構成的反相微乳液體系中合成瞭氧化鎂顆粒，通過減少水相/表面活性劑質量比、增加陳化時間和減低煅燒溫度的方法得到粒徑大小可控且分布均勻的納米顆粒。劉飛等分别研究瞭CTAB用量、水含量和反應物濃度對碘化亞銅晶相組成和微觀形貌的影響，並合成瞭六邊形薄片狀的碘化亞銅。殷慧敏等通過反向微乳液法制備瞭納米級ZIF-8晶體，結果發現，ZIF-8晶體的儲存随著2MI/Zn²⁺摩爾比的增加而逐漸降低，並不随反應時間的延長而發生明顯的變化。

        合成甲醇的銅基催化劑具有高活性和高選擇性的優點，元素組成主要包括Cu/Zn/Al等，一般通過共沉澱法制備。爲瞭得到性能更優異的銅基催化劑，相繼開發出不同的制備方法。最近，Behrens等通過研究工業催化劑的制備過程和内部結構對活性的影響，提出優異的銅基催化劑需要較高的銅物種的比表面積、金屬和載體之間緊密接觸産生的強相互作用以及銅物種表面的缺陷位。這意味著銅基催化劑需要得到更小的粒徑，以及銅物種需要和載體如ZnO、 Al₂O₃進行跟緊密的接觸。因此，将微乳液法用於制備甲醇合成所需的銅基催化劑，以期實現粒徑可控和各組分間的緊密接觸，爲甲醇合成的銅基催化劑的新型制備方法提供借鑒。

        筆者通過油包水反相微乳液法合成瞭銅鋅鋁催化劑，其中，CTAB、環己烷和正戊醇分别作爲表面活性劑、有機溶劑和助表面活性劑，通過控制一系列參數研究其對催化劑粒徑大小和合成甲醇活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

        CTAB、環己烷、正戊醇硝酸銅（Cu（NO₃）₂·3H₂O），硝酸鋅（Zn（NO₃）₂·6H₂O）,硝酸鋁（Al（NO₃）₃·9H₂O）,碳酸鈉（Na₂CO₃），均爲分析純，國藥集團生産。X射線粉末衍射儀，D8型，布魯克公司生産；掃描電鏡，JSM-5900LV型，日本生産；2920自動物理化學吸附儀，麥克默瑞提克公司生産。

1.2 制備方法

        首先制備硝酸鹽溶液的微乳液：配置一定濃度的含銅鋅鋁的硝酸鹽溶液I， 其次按一定比例将CTAB溶於環己烷中，再加入一定量正戊醇，攪拌0.5h，得到溶液II,，最後将溶液I用泵以一定速度滴入溶液II中，並不斷攪拌0.5h，得到銅鋅鋁的硝酸鹽微乳液。採用同樣的方法制備一定濃度的Na₂CO₃的微乳液。

        在燒瓶中提前加入10ml環己烷，並預熱至70℃。用泵将上訴2種微乳液分别加入燒瓶中，並持續攪拌，控制PH在一定範圍之内，滴加結束後，於70℃老化1h，之後将得到的沉澱物以抽濾方式進行水洗和醇 洗，以除去CTAB和殘餘的Na⁺離子，並測定濾液電導率。将洗滌後的沉澱物在110℃下烘幹過夜，馬弗爐中350℃焙燒4h，即得到所需催化劑，分别命名爲RM-X（X爲1/2/3等）。

1.3 催化劑評價

        合成甲醇的催化劑的活性評價在具有16通道的高通量反應裝置上進行，将60~100目的催化劑樣品0.8g和60~100目的石英砂1.6g混合均勻後裝入反應管，首先在235℃下用5%H₂/N₂還原催化劑樣品，之後通入合成甲醇的原料氣（體積百分比:CO/CO₂/H₂/Ar=12.75%/1.75%/78.5%/7%），並計算反應24h的CO轉化率。

2 結果與讨論

2.1 老化溫度和濃度對體系的影響

        通過改變老化溫度和堿濃度等條件合成不同粒徑的銅鋅鋁催化劑。通過反相微乳液法合成的不同催化劑的合成條件、粒徑以及用於合成甲醇時CO的轉化率如表1所示。RM-1催化劑在将鹽溶液的微乳液和Na₂CO₃的微乳液混合後，選擇在室溫進行老化3h。樣品RM-1、RM-2、RM-3的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出，焙燒後的樣品呈現CuO（2θ=32.5°，35.5°，38.7°，48.7°）的晶相。同時可以看出，RM-1的峰較尖銳，其粒徑相對較大，通過計算得到其粒徑大小在13nm。在高通量反應裝置上對其進行合成甲醇的活性評價，反應24h後，CO轉化率僅爲1.4%。

        在RM-1樣品合成的基礎上，通過将Na₂CO₃的濃度從2.6mol/L增加至3mol/L，得到RM-2樣品，值得注意的是，RM-2樣品的粒徑有瞭明顯的降低，其XRD譜圖的CuO晶相中峰高較矮，其粒徑大小爲6.4nm。通過X射線熒光分析得到RM-2的元素組成，其中Cu元素的質量分數爲50.4 %，Zn元素的質量分數爲23.1 %， Al元素的質量分數爲6.7 %，與催化劑制備的投料摩爾比（Cu/Zn/Al=6/3/1）相接近，Al元素有所流失。此外，還檢測到瞭90.5 %的C元素，這是由於CTAB沒有在水洗的過程中完全除掉所導緻。由於粒徑的減小。RM-2樣品的催化劑活性有所提高，但CO的轉化率仍然隻有8.7%。爲瞭在RM-2的基礎上進一步提高催化劑活性，将合成RM-3樣品的老化溫度提高至70℃，此時CO的轉化率提高至47.7%，如表格1所示。同時，RM-3樣品的比表面積爲88.2 ㎡/g。然而，老化溫度的提高同樣對其粒徑産生瞭影響，其粒徑增加至9.3 nm,，這一結果說明微乳液法制備的銅基催化劑合成甲醇的活性會受到制備過程中的老化溫度以及催化劑粒徑的影響，而RM-3樣品雖然粒徑較大，卻活性最高，進一步說明老化溫度對這一系列樣品的催化活性的影響更爲顯著。

        通過上訴3個樣品的制備條件對粒徑和活性的影響可以看出，反相微乳液法可以在室溫下合成粒徑較小的銅鋅鋁金屬氧化物，而提高老化溫度有利於合成甲醇的反應活性，同時堿濃度也會對樣品的粒徑産生影響。

2.2 水/CTAB摩爾比對催化劑的影響

        在反相微乳液體系中，通過表面活性劑的作用來形成油包水的體系，因此，H₂O/CTAB的摩爾比往往會影響催化劑的粒徑的大小。H₂O/CTAB摩爾比對催化劑粒徑及活性的影響如表2所示。4個催化劑焙燒後的XRD譜圖如圖2所示。有圖2可以看出，改變H₂O/CTAB摩爾比對催化劑的晶相結構沒有明顯的影響。其中RM-6的峰較矮，其餘樣品的峰較爲尖銳。通過計算可以看出，RM-4的粒徑爲12nm，增大H₂O/CTAB摩爾比爲13，RM-5樣品的粒徑繼續增大至15.4nm。而當H₂O/CTAB摩爾比爲20時，催化劑的粒徑明顯降低，爲7.5nm左右。繼續增加H₂O/CTAB摩爾比爲30，催化劑的粒徑再次上升至13.2nm左右。同時，通過對催化劑進行活性檢測發現，RM-6催化劑的活性最好，反應24h後的初始CO轉化率爲22.9%，而其餘3個催化劑的CO轉化率均較低，在1%左右，這一結果與其粒徑大小的結果想吻合。因此，當H₂O/CTAB摩爾比爲20時，樣品的粒徑最小且活性最高，催化劑的粒徑随H₂O/CTAB摩爾比的變化呈波浪形變化。

             由於RM-6樣品的粒徑較小且活性較高，因此，繼續對該樣品進行瞭一系列的表征，結果如圖3所示。從圖3中可以看出，RM-6催化劑樣品主要呈不規則的片狀，其粒徑大小約在7~10nm之間，與XRD分析的結果相吻合。進一步通過能譜與（EDS）對其表面的元素分布進行表征，結果如圖4所示。由圖4可以看出銅鋅鋁的分布較爲均勻，3種元素之間緊密接觸，銅鋅之間的界面接觸較爲明顯，這也符合高活性的甲醇合成催化劑的特征。此外，RM-6催化劑樣品的比表面積爲83.5m²/g，與RM-3樣品的比表面積相接近。

2.3 Cu²⁺濃度對催化劑的影響

        銅物種是甲醇合成催化劑的主要活性中心，而微乳液法制備過程中無機鹽的濃度同樣對催化劑粒徑和反應活性産生影響，結果如表3所示。分别在前驅體溶液中配制Cu²⁺濃度爲0.5、1.0mol/L和2.0mol/L，其餘制備條件一緻。由表3可以看出，随著Cu²⁺濃度的增加，焙燒後的樣品的粒徑呈現逐漸增加的趨勢，這是由於當Cu²⁺濃度較大時，“水核”中含有較多的Cu離子，導緻晶粒不斷長大。

3 結論

        以CTAB、正戊醇、環己烷、金屬鹽溶液組成油包水體系，通過反相微乳液法制備用於甲醇合成的銅鋅鋁催化劑。催化劑制備過程的老化溫度、堿濃度、H₂O/CTAB摩爾比以及Cu²⁺濃度均會對催化劑的粒徑大小和反應活性造成影響。結果表明,室溫下通過提高堿濃度即可合成粒徑較小的銅鋅鋁納米顆粒,而提高老化溫度則有利於合成甲醇的反應活性。此外,當H₂O/CTAB摩爾比爲20時，催化劑的粒徑最小且活性最高，銅鋅鋁元素分布均勻且緊密接觸，提高Cu²⁺濃度會使催化劑粒徑進一步增大。

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