目前，合成氣低壓甲醇合成催化劑大多是由Cu/ZnO/Al₂O₃組成，單質銅被認爲是加氫反應的主要活性組分，然而單獨的銅易於燒結失活，添加其他組分可以大大提高催化協同性能。催化劑中W（CuO）在30~80%的範圍内都具有活性，提高CuO含量會使ZnO含量相對降低，由於ZnO與CuO之間的協同作用，使ZnO不僅起著助劑的作用，而且ZnO本身也有一定活性，研究認爲W（ZnO）在20~60%時，催化劑耐熱性能才理想。Al₂O₃作爲載體起著分散和間隔活性組分的作用，從而抑制銅晶粒長大，防止催化劑因銅離子的燒結或失活，但過量Al₂O₃會覆蓋催化劑表面而影響初活性，研究表明，催化劑組成中W（Al₂O₃）在2~10%爲宜。随著CuO含量的增加，催化劑初活性增大，但耐熱性下降，選擇合适的CuO含量才能使初活性和熱穩定性都得到保證。

        目前，合成氣制甲醇銅基催化劑普遍採用共沉澱法制備，通過合理控制銅鋅硝酸鹽溶液與碳酸鹽溶液的沉澱條件，得到Cu、Zn粒子結合緊密的CuCO₃·Cu（OH）₂和ZnCO₃·Zn（OH）₂的複合物前驅體，以此減慢銅晶粒的長大，前驅體經焙燒得到高分散的CuO/ZnO/Al₂O₃，最後在嚴格控制溫度、升溫速率等條件下進行H₂還原，最終得到CuO/ZnO/Al₂O₃，Al₂O₃含量較少且基本無催化活性，隻作爲活性組分的間隔體。近年來，爲瞭進一步提高催化劑的低溫、低壓催化活性、選擇性和熱穩定性，延長其使用壽命，研究人員還採用添加除Cu/Zn/Al以外的其他組分如Zr、Ca、Li、Mg等對甲醇合成催化劑進行改進，這些研究工作主要集中在考察一定量金屬輔助劑對催化劑活性、穩定性等的影響，沒有系統地對比考察輔助金屬種類、添加量以及Cu/Zn原子比的變換對催化劑結構、形貌以及催化性能之間關系的影響。

        本研究首先採用並流共沉澱法合成瞭Cu/Zn/Al三組分銅基催化劑，對比研究低壓條件下Cu/Zn原子比和反應溫度（260~280℃）對催化劑初活性的影響，在此基礎上引入堿金屬助劑Li₂O和MgO制備系列合成甲醇催化劑，系統考察助劑含量、種類等對銅基甲醇催化劑結構、形貌和催化活性的影響，揭示催化劑組成-結構-催化性能之間的構效關系，爲定向合成低溫條件下高活性的銅基催化劑提供第一手資料。

1. 實驗部分

1.1 催化劑的制備

        CuO-ZnO-Al2O3催化劑前驅體採用硝酸鹽與碳酸鹽共沉澱法制得，具體制備過程爲：配制一定濃度Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₃、Al(NO₃)₃的混合溶液250ml，另外配制一定濃度的Na₂CO₃溶液做沉澱劑。於1000ml三口燒瓶中加入一定量去離子水，恒溫60℃且充分攪拌條件下将Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺鹽的混合溶液及Na₂CO₃溶液並流共沉澱，保持體系PH≈7.5，滴加完全後繼續攪拌30min，然後80℃原位老化2h，反複洗滌、抽濾（出去Na⁺），120℃幹燥過夜得到催化劑前驅物。空氣氣氛下350℃焙燒3.5h，油壓機壓片（壓力爲300MPa）、破碎得到氧化态催化劑CuO/ZnO/Al₂O₃，過篩取40~60目顆粒，即得合成甲醇氧化态催化劑。

        本研究除合成三組分銅基催化劑外，還相應制備瞭一些列添加Li₂O、MgO的催化劑CuO/ZnO/Al₂O₃/Li₂O或CuO/ZnO/Al₂O₃/MgO，並根據Cu/Zn原子比分别爲1和2、助劑種類及含量對樣品進行命名（見表1）。

表1 實驗室制備(bèi)的系列催化劑(jì)

1.2 催化劑的表征

        催化劑在島津XRD-6100型X射線衍射儀上進行XRD表征，Cu Kα輻射（Cu靶，λ=0.15418nm）和石墨單(dān)色器，金屬Ni濾波，管壓40kV，管流30mA，掃描範圍2θ從(cóng)5°到80°，掃描速度5°/min。

        在JSM-6700型撒尿電鏡儀上進行SEM分析，觀測(cè)樣品的表觀形貌。将樣品塗抹在導電膠帶(dài)上，噴射鍍金後進行觀察。

1.3 催化劑的催化性能評價

        在固定床微反裝置上進行催化性能評價，反應器内徑爲8mm，焙燒得到的氧化态催化劑裝量1.7g（約30ml），粒度20~40目，現有φ（H₂）爲8%的氫、氮混合氣（空速爲1000h^-1）按一定程序升溫到240℃、常壓原位還原18h，然後降至室溫，切換爲原料合成氣（體積組成：63~68% H₂、9~11% CO、2~3% CO₂，其他爲N₂等組分），在5.0MPa和240~260℃條件下進行催化性能評價，體積空速10000h^-1。反應産物經冷阱氣液分離，定是從冷凝器中排放粗甲醇，催化初活性以反應10h後粗甲醇和目标産物甲醇的質量收率（單位時間單位質量催化劑上反應生成的粗甲醇質量）表示。原料合成氣和汽、液兩相産物組成用氣相色譜法分析：合成氣和尾氣彙總的H₂、O₂、CO、CH₄、CO₂等氣體由TDX-01填充柱離線分析，TCD檢測；尾氣中的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、甲醇等有機物採用GDX-201填充柱離線分析，FID檢測；液相産物粗甲醇中的甲醇和水用GDX-103填充柱離線分析，其中C₁~C₄等醇類有機副産物也用GDX-201填充柱離線分析。

2.  結果與讨論

2.1 催化劑的XRD表征

        以Cu/Zn原子比爲2和1的銅基催化劑爲例，探究金屬助劑Li、Mg對其結構的影響。圖1（a）爲Cu/Zn-1、Cu/Zn-2和Cu/Zn/Li(0.05)-2的XRD對比圖。圖1中主要的特征峰對應於2中主要的活性組分CuO和ZnO，助劑Li₂O的衍射峰不存在，說明Li₂O是以無定形高度分散在催化劑中；同時發現，添加少量Li助劑的Cu/Zn/Li(0.05)-2，其CuO和ZnO的特征峰強度減小、半高寬增加，說明添加Li助劑可使活性組分晶粒變小。圖1（b）對比瞭Li和Mg助劑添加量相同（0.05）時，Cu/Zn/Li、Cu/Zn/Mg催化劑的XRD衍射圖。可以明顯發現，在n_Cu/n_Zn=2和1、助劑添加量相同（均爲0.05）情況下，Cu/Zn/Mg的XRD特征峰交Cu/Zn/Li出明顯的寬化、彌散且衍射強度變小，表明Mg助劑更有利於得到小晶粒CuO和ZnO.

2.2 催化劑的SEM表征

        圖2給出瞭(le)催化劑的SEM圖。有圖2（a）可以看出，不添加助劑的Cu/Zn催化劑表現形貌爲大顆粒團聚體，活性組分分散性較差；由圖2（b~c）可以看出，在Li、Mg助劑爲0.05時，Cu/Zn/Li呈100nm左右的顆粒，Cu/Zn/Mg爲50nm的細棒狀；由圖2（d~e）可以看出，在Li助劑爲0.1時，不同Cu/Zn比銅基催化劑均呈極細的納米纖維狀排列（粗細爲幾個(gè)納米），這與前面的XRD結果一緻。

圖1 催化劑的XRD譜圖

圖2 Cu/Zn/Li和Cu/Zn/Mg催化劑的SEM圖

2.3 反應溫度、引入助劑及Cu/Zn原子比對催化活性的影響

        圖3分别給出瞭240℃和260℃反應溫度下助劑Li引入前後以及引入量大小對粗甲醇時空收率的影響。由圖3（a）可看出，在Cu/Zn原子比爲1和2時，240℃條件下不添加助劑時粗甲醇時空收率均很低，添加助劑Li（0.05）後粗甲醇時空收率大幅增加，Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇時空收率約爲Cu/Zn的5~10倍；260℃條件下粗甲醇時空收率很高（與240℃條件下添加Li（0.05）的時空收率相當），但添加Li（0.05）對時空收率影響不大，表明加入Li助劑可在較低溫度下獲得較高的催化活性。由圖3（b）可以看出，對於Cu/Zn/Li催化劑，當添加Li（0.05）時，兩個反應溫度下粗甲醇時空收率幾乎 沒有變化；當添加Li（0.1）時，240℃較低溫下粗甲醇時空收率最高，Cu/Zn/Li（0.1）的粗甲醇時空收率約爲Cu/Zn/Li（0.05）的2倍，260℃較高溫度下粗甲醇時空收率大幅下降 ，說明提高反應溫度不利於催化活性的提高，較大量Li助劑的加入可使反應在240℃的較低溫度下獲得較高的催化活性。有結構和形貌表征結果可知，少量助劑Li（0.05）的加入可以抑制活性組分CuO、ZnO晶粒的生長，催化劑呈100nm左右的顆粒狀，提高瞭催化劑的分散度，使其表面催化活性大幅增加，這有可能促進Cu、Zn組分在合成氣制甲醇催化加氫過程中的協同作用，可在較低溫度下獲得較高催化活性；當主機Li₂O的添加量增加到0.1後，催化劑晶體尺寸大幅降低，呈納米纖維狀，因此較低溫表面催化活性進一步大幅增加，但較高溫下活性下降，這可能由於納米纖維在較高溫下易於燒結所緻。

        由圖3（a）可知，在兩個反應溫度下，對於不添加助劑的Cu/Zn-1和Cu/Zn-2，其粗甲醇時空收率前者略大於後者，對於添加Li助劑的Cu/Zn/Li(0.05)-1和Cu/Zn/Li(0.05)-2以及Cu/Zn/Li(0.1)-1和Cu/Zn/Li(0.1)-2，其粗甲醇時空收率前者略小於後者，但每對催化劑對應粗甲醇時空收率相差不大，說明Cu/Zn原子比在1~2範圍内對銅基催化劑初活性影響不大。圖3所示結果爲反應10h後的粗甲醇時空收率，因此Cu/Zn原子比在1~2範圍内對含Li銅基催化劑初活性影響不明顯，如果繼續延長活性評價時間，添加助劑喲網大幅度提升Cu/Zn原子比爲2的催化劑粗甲醇時空收率，這留待後續考察。

圖3 助劑Li引入前後（a）以及引入量大小（b）對粗甲醇時空收率的影響

2.4 助劑種類及含量對催化活性的影響

        在240℃較低反應溫度下考察助劑種類和含量對粗甲醇時空收率的影響，結果如表2和圖4所示。有圖4（a）可知，添加Mg（0.05）助劑後粗甲醇時空收率約爲Cu/Zn/Li（0.05）的2倍，但與Cu/Zn/Li（0.1）的催化活性相當；由圖4（b）可知，目标産物甲醇的時空收率大小依次爲Cu/Zn/Li（0.1）＞Cu/Zn/Mg（0.05）＞Cu/Zn/Li（0.05），這是由於添加Mg（0.05）助劑後，目标産物甲醇的選擇性降低（見表2），從而甲醇時空收率降低（見表1）。由圖2（b~c）可知，Cu/Zn/Mg（0.05）與Cu/Zn/Li（0.05）晶粒爲50~100nm，但Cu/Zn/Mg（0.05）粒徑更小，更有助於提高活性組分的分散性和表面催化活性；由圖2（d~e）可知，Cu/Zn/Li（0.1）的晶粒更細，達到幾個納米，因此其活性組分分散性更好，活性和目标産物甲醇的選擇性更高。Cu/Zn原子比在1~2範圍内對含Mg銅基催化劑初活性影響不明顯（同2.3）。

表2 240℃反應條件下助劑Li₂O、MgO含量對催化活性和産物選擇性的影響

圖4 助劑Li、Mg對粗甲醇（a）和主要目标産物甲醇（b）時空收率的影響

3. 結論

        通過對Cu/Zn、Cu/Zn/Li和Cu/Zn/Mg催化劑的XRD、SEM表征及合成氣制甲醇催化活性評價，得出以下結論：

        （1）Cu/Zn催化劑随著Li添加量從0.05增加到0.1，晶粒尺寸由100nm大幅降低到幾納米，分散性大幅增加；随著Li含量的增加（0~0.1），催化劑的240℃較低溫活性大幅增加，Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇時空收率約爲Cu/Zn的5~10倍，Cu/Zn/Li(0.1)的粗甲醇時空收率約爲Cu/Zn/Li（0.05）的2倍；但在260℃較高溫下，Li添加量爲0.1時，由於晶粒尺寸爲幾個納米，更易於燒結而使催化活性下降。

        （2）添加少量Mg比添加少量Li更易得到較小晶粒度的催化劑（50nm），因此Cu/Zn/Mg（0.05）的低溫活性優於Cu/Zn/Li(0.05)，約爲Cu/Zn/Li(0.05)的2倍，幾乎與Cu/Zn/Li(0.1)的催化活性相接近。

        （3）目标參悟甲醇的時空收率大小依次爲Cu/Zn/Li（0.1）＞Cu/Zn/Mg（0.05）＞Cu/Zn/Li（0.05），Cu/Zn原子比在1~2範圍内對含Li、Mg銅基催化劑初活性影響不大。

        文獻出處：http://www.doc88.com/p-50759409013924.html

四川蜀泰化工科技有限公司

聯系電話：0825-7880085

公司官網：www.sbg03.cn

【上一篇：反相微乳液法制備甲醇合成的銅基催化劑】

【下一篇：焦炭與焦爐煤氣制甲醇技術研究】