天然氣制甲醇合成氣轉化工藝的分析

引言

      甲醇是化工、石化和能源行業最重要的原料之一，2015年全球産(chǎn)量爲 83Mt，全球産(chǎn)量年均增長(zhǎng)率爲72%，預計2020年将達到1175Mt。甲醇在工業應用方面，從進一步加工成散裝化學品 （如甲醛和乙酸）、合成燃料 （如MTBE和DME），其 在 能 源 方 面 的 應 用 以 甲 醇 制 烯 烴（MTO）和汽油共混物等形式的成品油置換爲向導，其需求日益增長(zhǎng)。

     天然氣化工投資強度适中、投資回收期短、産品多樣靈活，有利於化解低氣價的矛盾，有利於分散上遊開發的風險，有利於提高項目抗風險的韌性。因此，爲完善我國石油企業在下遊國際業務産業鏈的布局，提高産品的附加值，提升項目的效益，應适度發展天然氣制甲醇産業。任何一個工業産業，工藝技術的選擇對生産企業而言尤爲重要，好的工藝可以在裝置安全、穩定運行的情況下，節約投資成本，降低能量消耗，易操作、易維護。以下筆者就幾種天然氣制甲醇合成氣轉化工藝進行論述，以期爲天然氣制甲醇合成氣轉化工藝技術的選擇或技改提供一些參考。

1天然氣轉化反應原理

天然氣的主要成分爲甲烷，甲烷通過與水蒸氣發生重整反應生成以CO和H₂爲主要成分的合成氣，之後CO與水蒸氣發生變換反應，反應方程式如下：

CH₄＋H₂O = CO＋3H₂（1）

CO＋H₂O = CO₂＋H₂（2）

天然氣、石油氣、碳氫化合物也會(huì)發(fā)生類似的反應，反應方程式爲：

CnHm＋nH₂O = nCO＋(n＋1/2m)H₂（3）

反應過程中，蒸汽可能被CO₂取代，可以通過CO₂調整 H₂與CO适宜的比例，益於合成氣的生成，反應方程式爲：

CH₄＋CO₂ = 2CO＋2H₂（4）

反應(1)～(4)的進行均需要催化劑(jì)的作用，通常需要負(fù)載活性組分 Ni。

甲烷也可以與氧氣(qì)發(fā)生部分氧化反應轉化爲合成氣(qì)，反應方程式爲：

2CH₄＋O₂ = 2CO＋4H₂（5）

甲烷重整反應(1)與變換反應(2)在重整溫度下爲可逆反應，反應(2)是微放熱的，在蒸汽重整溫度較高時，反應平衡向左移動；當使用大量過剩蒸汽參與反應時，會消耗 CO，反應得到更多的 CO₂，生成的合成氣中 H₂過剩，未轉化的氣體在合成甲醇階段可以回收利用。反應(3)爲不可逆反應，反應可以一直進行到重烴完全轉化。反應(4)與反應(1)、反應(2)是有區别的，據勒夏特列原理 （化學平衡移動原理），在高溫條件下，反應平衡向右移動，甲烷含量減少，CO含量增高；當反應體系壓力增大時，反應平衡向左移動，甲烷含量增高；當反應體系水碳比增大時，反應平衡向右移動，甲烷含量減少。

綜合以上反應並結合實際生産所需，天然氣制甲醇的主要目标爲：① 生産過程中採用适宜的 H₂/CO生産合成氣，提高蒸汽轉化反應中天然氣的轉化率，以及降低噸産品的能耗；② 減少天然氣在轉化爐管内燃燒産生的 CO₂排放；③ 減少積炭的形成，避免催化劑失活，延長催化劑的使用壽命。就反應平衡而言，高溫和低壓對甲烷蒸汽轉化反應是有利的，但從能耗和投資的角度考慮，工業上生産甲醇均採用加壓轉化。

2　天然氣制甲醇合成氣轉化工藝

将天然氣轉化爲合成氣並進一步加工成甲醇産品是應用最廣泛的甲醇生産技術，幾乎所有的商業甲醇生産工藝都是基於合成氣 （CO＋H₂）的生産路線。目前，天然氣作爲原料制甲醇合成氣可分爲以下三類：一是蒸汽催化轉化工藝，包括水蒸氣催化轉化工藝、聯合轉化工藝、預轉化工藝；二是部分氧化轉化工藝，包括催化部分氧化工藝、非催化部分氧化工藝；三是熱交換型轉化工藝，典型的有ICI換熱轉化工藝和凱洛格換熱轉化工藝。

2.1　蒸汽催化轉化工藝

2.1.1　水蒸氣(qì)催化轉化工藝(yì)

天然氣水蒸氣催化轉化工藝最早於 1915年經實驗室開發成功，1928年美國标準石油公司将此工藝技術應用於工業化生産。1933年，德國的費托合成技術将煤作爲原料制取石油。1945年後，水蒸氣催化轉化技術中採用天然氣、原油、石腦油作爲原料取代瞭(le)煤制氫技術。1959年，英國ICI公司使輕油水蒸氣催化轉化技術實現瞭(le)工業化應用。我國自主研發設計的第一套烴類水蒸氣催化轉化工藝裝置是撫順石油設計院設計的制氫裝置。随著(zhe)時代的發展和技術的進步，我國的水蒸氣催化轉化工藝設計水平不斷提高，在工藝可靠性、開停車方便與簡單性、裝置運行的安全穩定性、原料和燃料消耗指标等方面達到瞭(le)世界先進水平。目前，工業烴類水蒸氣催化轉化技術十分成熟，原料種類豐富，包括天然氣、液化石油氣、煉油廠廢氣、石腦油等。

烴類水蒸氣催化轉化技術以烴類作爲原料，先經過加氫脫硫工序脫除原料氣中的有害物質（硫、氯、砷等），淨化後的原料氣再與水蒸氣充分混合後進入轉化爐，在鎳基催化劑的作用下發生蒸汽轉化反應，生成以 CO、H₂、CO₂爲主要成分的轉化氣，轉化氣經冷卻分離冷凝液後得到所需的産品氣。

一段轉化工藝即爲傳統的天然氣水蒸氣催化轉化工藝技術，傳統合成氣的生産是通過蒸汽重整一步完成的。蒸汽催化轉化工藝 （SMR） 是天然氣制甲醇合成氣的典型工藝，此工藝技術已非常成熟，該工藝在900℃、2~3MPa、鎳基催化劑、水碳比爲 1~2的條件下，将不同的烴源轉化爲 H₂、CO、CO₂、CH₄等組分組成的合成氣。一段轉化工藝過程主要包括原料天然氣淨化、催化轉化反應、熱回收、氣液分離四個部分。原料天然氣中含有硫化物，須将硫化物脫除至0.15~0.3 mg/m³，以避免轉化催化劑中毒；淨化後的天然氣與補入的水蒸氣達到工藝所需的水碳比，經過對流段預熱後進入轉化爐，發生轉化反應，反應過程中所需的熱量由轉化爐輻射段的燒嘴燃燒燃料氣提供；出轉化爐的高溫轉化氣，在熱回收部分回收熱量産生蒸汽，産出的蒸汽用於驅動透平或作爲工藝熱源；換熱後轉化氣與凝液分離，得到甲醇合成氣。

天然氣制甲醇合成氣的蒸汽催化轉化工藝具有以下幾個特點：① 轉化系統壓力 （通常指轉化爐出口氣體的壓力） 低，一般在2.0~2.5MPa，緻使合成氣組分不好，壓縮機的功耗較高；② 轉化爐出口轉化氣溫度較高，一般在890~920℃；③ 轉化爐爐管的管壁溫度較高，一般在93~940℃；④ 轉化氣中 H₂含量較高，一般在70%~75%，氫多碳少，H₂/CO在2.9~3.0，會增加轉化、壓縮及合成系統的設備投資；⑤ 轉化反應屬於吸熱反應，反應過程中需外界提供熱量，蒸汽轉化工藝是在高溫條件下進行的，高溫有利於甲醇合成氣的生成，但對轉化爐爐管材質提出瞭苛刻的要求；⑥ 對能源的有效利用提出瞭較高要求，過多的熱量難以做到全部回收利用，也增加瞭合成氣的冷卻處理負荷。

一段水蒸氣催化轉化工藝的主要優點是：工藝流程簡單，可以說是各種轉化工藝中流程最短、設備(bèi)較少的；操作條件溫和，轉化氣最高溫度僅900℃左右。該工藝的不足之處在於(yú)：轉化氣中氫多碳少，會增加轉化、壓縮及合成系統的設備(bèi)投資；轉化系統壓力低，合成氣組分不好，會增加壓縮機的功耗；另外，該工藝天然氣單耗高，是各種轉化工藝中天然氣單耗最高的，一般适用於(yú)産能在3000 t/d以下的甲醇裝置。

2.1.2　聯合轉化工藝

聯合轉化工藝由Lurgi公司開發，是一種一段蒸汽轉化工藝串聯純氧轉化爐進行轉化反應的工藝。首先，天然氣中的部分甲烷經過一段蒸汽重整 （初級重整器尺寸較小，且可在較低溫度下操作）反應産生 CO和 H₂，之後 O₂吹入自熱重整裝置，然後一段蒸汽重整得到的 CH₄、H₂以及 CO送入純氧轉化爐進一步發生轉化反應。

聯合轉化工藝的優點是：降低瞭轉化反應的水碳比，一段轉化爐出口轉化氣溫度降低，從而使轉化壓力降低到0.35~0.45MPa，相較於一段蒸汽轉化工藝，降低瞭壓縮機的投資；操作條件溫和；減少瞭煙氣的排放；可以滿足甲醇合成工藝所需的 H₂/CO，消除瞭 H₂的過剩，可達到節能的目的。此工藝的不足之處是工藝流程複雜，需增設空分裝置。江油市萬利化工有限責任公司在對天然氣轉化系統進行節能技改的過程中，採用瞭天然氣自熱式轉化工藝，該工藝在原來的一段轉化爐後增設 1台純氧轉化爐，投資少，建設周期短，見效快，占地面積小，技改後噸甲醇天然氣消耗下降約 30%、電耗下降10%，甲醇産能達到 200 kt/a，改造達到瞭節能減排的目的。

2.1.3　預轉化工藝

預轉化工藝最早是由英國氣體公司開發的，1964年，首套預轉化工藝裝置投産。上世紀80年代，天然氣水蒸氣轉化工藝中開始採用預轉化工藝，Kemira.B公司在轉化爐前增設 1台預轉化爐，成功降低瞭能耗。近年來，大型甲醇裝置爲進一步合理利用能量，常採用在轉化爐前加預轉化反應器的工藝流程，目的是将部分CH₄以及重組分進行預轉化後再送入轉化爐，這樣可提高轉化溫度，降低水碳比，減少天然氣單耗，提高能量的利用率。

預轉化工藝過程中，首先對原料氣進行調節，之 後 天 然 氣 在 一 定 溫 度、催 化 劑 （NiO/MoO₃/Al₂O₃）作用下經加氫脫硫反應器進行脫硫處理，脫除原料氣中的 H₂S，以避免蒸汽轉化反應及甲醇合成反應催化劑中毒而失活；脫硫後的原料氣 （主要成分爲天然氣和水蒸氣） 在一定溫度和催化劑 （NiO/Al₂O₃）作用下，經預轉化爐将其部分轉化得到 H₂、CO、CH₄組成的混合氣；混合氣預熱至一定溫度後，再送入轉化爐内進一步發生深度轉化反應。

預轉化工藝具有以下優點：① 預轉化工藝将進料中的重組分分解爲輕組分，預轉化爐出口氣體的成分爲 CO、CO₂、H₂、H₂O、CH₄，幾乎消除瞭重組分，這種組分的氣體進入轉化爐會大幅降低轉化爐操作的苛刻條件，保護轉化管，減少催化劑的析碳，促使蒸汽轉化反應平衡進一步優化，降低轉化催化劑對水碳比和原料組成變化的敏感性，從而增加催化劑對原料的适應性，提高系統的生産能力，降低轉化爐的規格要求，節省設備投資；② 預轉化工藝可脫除原料氣中含有的硫、氯，減少催化劑中毒失活的可能性，起到保護催化劑、提高轉化催化劑活性、延長催化劑使用壽命的作用；③ 預轉化工藝沒有設置空氣預熱器，氮氧化物的排放量大幅減少，達到瞭減少污染氣排放的目的；④ 對於單一的轉化原料而言，可提高轉化負荷，減少轉化管的數量，有效節約投資成本，減小設備的占地面積；⑤ 預轉化爐出口氣體中幾乎沒有重組分，可使轉化爐的工作條件不那麽苛刻，增加其可操作性，從而可降低投資、節約資源、降低能量消耗，提高裝置的整體效益，适合新建甲醇裝置以及舊裝置擴産10%~50%的技改。

2.2　部分氧化轉化工藝

随著(zhe)天然氣制甲醇工藝的不斷(duàn)探索與研究，甲烷催化部分氧化工藝越來越受到業内的青睐。此工藝過程主要是甲烷與氧氣進行不完全氧化反應，主要包括非催化部分氧化和催化部分氧化 2種轉化反應形式。

2.2.1　純氧轉化工藝

純(chún)氧自熱式轉化工藝是一種在高溫條件下碳氫化合物在一個反應器内與氧氣發生燃燒反應、再與蒸汽發生轉化反應的工藝。以烴類、氧氣和少量水蒸氣爲原料，在轉化爐頂部混合發生部分氧化反應，然後高溫混合氣再與轉化爐中的催化劑接觸(chù)發生部分蒸汽轉化反應而得到合成氣。其中，部分氧化反應是放熱反應，所釋放的熱量可以滿足水蒸氣轉化反應所需，無需外部加熱，能夠降低操作費用和減少燃料的消耗。該工藝具有投資少、工藝簡單、操作彈性大的優點，但需要增設空分裝置，氧氣的消耗量會增加。

自熱式催化部分氧化轉化工藝将蒸汽轉化的吸熱反應與部分氧化的放熱反應結合在一個反應器内進行，蒸汽轉化反應所需能量剛好由部分氧化反應釋放能量提供，能量利用充分，相較於(yú)蒸汽催化轉化反應過程中所需能量由外界提供，可節省爐管的使用，降低設備(bèi)投資費用。

2.2.2　催化部分氧化工藝(yì)

天然氣催化部分氧化工藝簡稱爲 CPOX工藝。CPOX工藝之反應過程是在 750~790℃和催化劑參與下，氧氣和天然氣在蜂窩反應器以及流化床反應器中發生催化氧化反應生成 CO和H₂，合成氣進一步直接制備得到甲醇。反應過程中有 Ni、Rh、Pt作爲活性組分的負載型催化劑參與反應，從而極大地降低瞭反應溫度，操作條件易控制，能量消耗低，H₂/CO易控制，有利於甲醇的合成。

該工藝中影響轉化爐生産能力的主要因素是轉化氣的 H₂/CO，可以採用 2種方法控制最佳H₂/CO：一種是一段蒸汽法加二氧化碳轉化法，此方法可減少天然氣的消耗量，減少氮氧化物的排放；另一種是二段轉化加純氧轉化法，此方法中，一股天然氣加入一段轉化爐中反應，一股天然氣加入二段轉化爐，可節省反應過程中蒸汽的用量，減少能量的消耗。總之，通過調節氧氣的用量就可以調節适宜的 H₂/CO，簡單易操作。

2.2.3　非催化部分氧化工藝(yì)

天然氣非催化部分氧化工藝簡稱(chēng)POX工藝。POX工藝之反應過程是在 1000~1500℃的條件下，甲烷與氧氣在氣流床反應器中進行燃燒反應而産(chǎn)生合成氣的過程。

此工藝中由於沒有催化劑參與反應，反應是在高溫條件下進行的，也就意味著對反應器材質提出瞭較高的要求；反應過程中産生的熱量的回收和利用比較困難；轉化氣 H₂/CO較低，不利於直接合成甲醇；反應中會有煙灰生成，需增設合成氣的水洗工序。因此，POX工藝合成甲醇效率較低，反應條件苛刻，不适宜大規模工業化生産。

2.3　熱交換型轉化工藝

前人研究表明，在甲醇裝置中，兩段轉化工藝中一段爐中所需熱量與二段爐出口工藝氣攜帶的熱量相近，那麽，将二段爐工藝氣的熱量提供給一段爐，可減少一段爐爐管的使用，進而減少設備(bèi)投資，能量又可得到充分利用。基於(yú)此理念，熱交換型轉化工藝應運而生，典型工藝有ICI換熱轉化工藝和凱洛格換熱轉化工藝。

熱交換型轉化工藝於(yú)轉化熱交換器系統中進行，原料氣通過設備(bèi)頂部管闆進入反應器，在催化劑的作用下發生轉化反應後，再與自熱轉化爐中的氣體混合，将一段爐剩餘的熱量供給二段爐利用，實現能源合理利用、減少能量消耗、促進氫碳充分氧化。另外，熱交換型轉化工藝中的關鍵設備(bèi)—熱交換器，可有效提高熱能的利用率，減小一段轉化爐的尺寸，降低設備(bèi)的材料費用。

3　天然氣制甲醇的發展前景

随著(zhe)社會經濟的不斷發展，甲醇作爲重要的基礎化工原料，其需求量越來越大。随著(zhe)我國工業化程度的不斷提升，我國工業領域的甲醇需求量與日俱增，而天然氣化工投資強度适中、投資回收期短、産品多樣靈活，有利於(yú)分散上遊開發的風險，爲完善我國石油企業在下遊國際業務産業鏈的布局，提高産品的附加值，提升項目的效益，可适度發展天然氣制甲醇産業。總體而言，我國的天然氣制甲醇生産技術水平與國外先進水平相比還有一定差距，有待進一步提升，且實際工業生産中，天然氣制甲醇裝置的自動化技術還沒有全面應用。因此，在工業上採用天然氣作爲原料制甲醇，應不斷探索新的工藝技術，将蒸汽催化轉化工藝、預轉化工藝、自熱轉化工藝、部分氧化轉化工藝等工藝的優點有效結合，同時逐步提升甲醇裝置自動化技術的應用及水平，實現甲醇裝置的安全、穩定運行，在增加甲醇産量的同時力求減少能源消耗、降低投資、獲取最大經濟效益，實現最大化的節能生産和綠色生産。

4　結語

天然氣制甲醇合成氣轉化工藝中，蒸汽催化轉化工藝屬典型工藝，此工藝技術已非常成熟，工藝流程簡單，但壓縮機功耗較高，能量利用率較低；聯合轉化工藝操作條件溫和，但其工藝流程複雜；預轉化工藝原料适應範圍廣，可增加裝置産(chǎn)能、節約資源、降低能量消耗，提高裝置的整體效益，适合新建甲醇裝置以及舊裝置擴産(chǎn)10%~50%的技改；部分氧化轉化工藝，部分氧化反應放出的熱量可滿足水蒸氣轉化反應所需，無需外部加熱，可節省爐管的使用，降低設備(bèi)投資；熱交換型轉化工藝中，關鍵設備(bèi)熱交換器的使用，可有效提高熱能的利用率，減小一段轉化爐的尺寸，降低設備(bèi)的材料費用。

綜上所述，以天然氣爲原料制備(bèi)甲醇合成氣轉化工藝技術有天然氣蒸汽催化轉化工藝、預轉化工藝、部分氧化轉化工藝、熱交換型轉化工藝等，幾種工藝各有優點，也各自存在一些不足。因此，在我國适度發展天然氣化工的大環境下，有效結合幾種工藝的優點，不斷探索天然氣制甲醇合成氣轉化的新工藝，才能在裝置安全、穩定運行的前提下，提高裝置運行的效率，減少能源消耗，實現高效、綠色生産。希望上述關於(yú)天然氣制甲醇合成氣轉化工藝的論述能爲天然氣制甲醇轉化工藝技術的選擇或技改提供一些參考。

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