煤制甲醇技術發展評述

崔普選

      我國的能源結構現狀是“貧油、少氣、多煤”，以煤爲原料生産各類下遊産品對我國經濟發展和國家能源安全尤爲重要。随著(zhe)環保理念的深入，煤炭的潔淨化利用技術逐漸引起瞭(le)人們的關注。甲醇不僅是重要的有機合成化工産品原料，而且深加工後可作爲新型清潔燃料，是煤炭清潔高效利用的有效途徑之一。因此發展以煤爲原料制甲醇技術，不僅可以滿足我國化工行業多元化發展，而且對我國解決石油供應不足和保證能源系統安全具有重要的現實意義。

      随著科技發展，甲醇生産工藝技術也在不斷發展，各種技術雖有不同，但煤制甲醇技術流程基本都包含 4 個工藝過程：①氣化，即原料煤經過氣化得到粗合成氣(主要成分爲 CO、CO₂和 H₂)；②變換，即水煤氣經變換調整得到合适氫碳比；③淨化，即脫除CO₂和含硫雜質；④合成及精餾，即在催化劑的作用下合成甲醇並通過精餾得到精制甲醇。其一般工藝流程如圖1 所示。上述 4 個工藝過程中，煤氣化是最關鍵的核心技術，同時由於煤氣化後碳多氫少，爲瞭得到合适的甲醇合成氣(氫碳比 2.05~2.15) ，需要從甲醇合成後的弛放氣中回收 H₂，以有效地利用煤炭資源和減少能源消耗。本文簡要對煤制甲醇主要工段煤氣化、CO 變換、合成氣淨化、甲醇合成及精餾進行綜述分析，期望對煤制甲醇發展起到促進作用。

1  煤氣化工藝技術

      煤氣化是煤清潔轉化利用的關鍵，也是現代煤化工的核心，同樣煤氣化工藝在以煤爲原料制甲醇工藝中占有舉足輕重的地位，是以煤爲原料制甲醇的核心關鍵技術。煤氣化即原料煤在适當的溫度和壓力條件下與氣化劑(O₂和 H₂O 等) 在氣化爐中發生氧化、燃燒和裂解等一系列綜合反應，最終産生以 H₂和 CO 爲主的粗合成氣。

      按照爐體的設計結構以及物料在爐内的流動狀态不同，一般可将氣化技術分爲固定床、流化床和氣流床三大類，三種不同床層類型典型代表如表 1所示。

      固定床氣化技術是發展和應用最早的技術，以塊煤和半焦等塊狀物質爲主要原料。優點是 O₂消耗和能耗低，适用範圍寬，高附加值副産品多(如焦油和粗酚等)；缺點是碳有效氣化率和 CO 的選擇性低，污水中含有焦油和酚類有機物等，處理工藝複雜，難度大，費用高。固定床氣化技術雖然技術成熟，成本相對較低，但綜合分析來看，其不再适合大型煤制甲醇技術。

      相比常壓固定床，流化床氣化技術氣化強度大、煤種适用性強、燃燒效率和 CO 選擇性高，而且環境污染小，因此該技術在上世紀得到瞭(le)快速發展，並(bìng)逐漸被應用。我國在引進國外技術的同時，也加大瞭(le)相關研究力度，在國外技術基礎上開發瞭(le)具有獨立自主知識産權的灰熔聚常壓技術。該技術與固定床相比具有突出的優勢，具有較大的發展空間，但也存在如下缺點：隻能在常壓下使用，生産強度較低(碳轉化率低於90%) ，而且産品氣中雜質含量高，分離操作困難，費用高。因此流化床氣化技術在現代化煤制甲醇應用中仍具有較大的局限性，仍需加大研發力度，繼續完善優化。

      與流化床氣化技術相比，氣流床氣化技術不僅具有氣化強度強、煤種适用範圍廣的優點，在氣化過程中碳轉化率高達 99% ，且不産生焦油和酚類有機物，産生的合成氣含硫形态單一，環境污染小，符合現代煤化工發展要求，是現代煤氣化發展的主流方式。技術成熟的氣流床氣化技術主要有幹粉進料和水煤漿進料兩種技術。幹粉氣流床氣化是幹煤粉在高溫高壓條件下，在具有水冷壁結構的爐内發生氣化反應，生成氣 CO 含量高，氫氣含量低，典型的有 Shell、GSP、HT-L 和兩段式四種幹粉氣流床氣化技術，其除瞭具有氣流床具有的優點外，還分别具有各自不同的優勢。Shell 氣化工藝中添加瞭廢鍋流程，可回收 15% 的蒸汽熱能；GSP 和 HT-L 氣化工藝中添加瞭激冷流程，可提供 90% 以上變換蒸汽；兩段式幹粉煤氣化工藝採用二次進料的方式來降低煤氣溫度，投資費用低。水煤漿氣流床氣化技術是含水 35% 以上的煤漿進入氣化爐進行氣化，生成氣 CO₂含量大，而且由於受煤成漿特性的影響，對煤種具有一定的要求，典型的技術有 GE 氣化技術、四噴嘴對置氣化技術、水冷壁水煤漿氣化技術和多元料漿氣化技術，其除瞭具有氣流床具有的優點外，還分别具有各自不同的優勢。其中 GE 氣化技術添加瞭廢鍋流程，可回收多餘的蒸汽熱能，而且具有豐富的工程經驗；四噴嘴對置氣化技術屬於在引進基礎上開發的國産技術，國産化程度高，且氣化效率更高，投資低；水冷壁水煤漿氣化技術單爐運行時間長，無需備爐，綜合效率高，投資低；多元料漿氣化技術原料适應性強，不僅可以氣化煤，而且可以使用石油焦等其他原料。從技術成熟度、先進性、煤種的适用性和投資費用整體分析來看，幹粉進料技術優於水煤進料氣流床技術，大型煤制甲醇氣化技術優先順序爲 GSP ＞ GE ＞ Shell。

2  CO 變換工藝技術

      煤制甲醇原料氣要求氫碳比爲 2.05~2.15，而煤直接氣化後産生的粗合成氣一般不在此範圍内，因此煤在氣化後需要進行 CO 變換反應，以滿足甲醇合成氫碳比的要求。

      變換反應速率較慢，在催化劑作用下可提高反應速率，常用變換催化劑按照成分可以分爲低溫 Cu-Zn 系、高溫 Fe-Cr 系和寬溫耐硫 Co-Mo 系，典型的國内外變換催化劑主要類型如表 2 所示。

      低溫 Cu-Zn 系催化劑主要活性組分爲 Cu，Zn 爲助劑，适用溫度範圍爲 200~250℃；高溫 Fe-Cr 系催化劑主要活性組分爲 Fe₃O₄，Cr 爲助劑，不僅可以抑制活性組分的團聚，而且防止活性組分過度氧化，适用溫度範圍爲 300～500℃；寬溫耐硫 Co-Mo 系催化劑活性組分爲 MoS₂和 CoS，其突出的優點是具有較強的耐 S 和抗毒能力，而且适用溫度範圍廣，可寬至 160～500℃。與高溫 Fe-Cr 系催化劑相比，在同樣變換要求條件下，寬溫耐硫 Co-Mo 系變換催化劑所需量可減少約 1 /2。

      随著技術和催化劑發展，變換工藝由原來兩種工藝( 中溫變換和中低溫變換) 擴展爲現在的中串低、全低變、中低低三種變換工藝。中串低工藝是裝有高溫鐵鉻系催化劑的中溫變換爐串聯1 台寬溫耐硫钴钼系變換催化劑低溫變換爐; 全低變工藝全部採用寬溫耐硫钴钼系變換催化劑；中低低工藝兼具中串低和全低變工藝優點，分爲三段，第一段裝填高溫鐵鉻系變換催化劑，後兩段裝填寬溫耐硫钴钼系變換催化劑。

3  氣體淨化技術

      由於氣化原料煤特性決定瞭氣化及 CO 變換後，生成的粗合成氣中會含有 H₂S、CO₂和有機硫等對合成甲醇催化劑有害的物質，爲瞭保證合成甲醇催化劑的活性及穩定性，必須對粗合成氣進行淨化，去除有害物質。目前合成氣淨化普遍採用技術爲物理溶劑吸收法，包含冷法和熱法兩種技術。冷法以低溫甲醇洗法爲代表，典型的工藝技術有Linde 和 Lurgi 兩種低溫甲醇洗法。Linde 低溫甲醇洗在 CO 變換後脫硫脫碳一步完成，並採用自行開發的高效繞管式換熱器; Lurgi 低溫甲醇洗脫硫和脫碳分兩步進行，在進行 CO 變換前先脫硫，然後CO 變換後再脫碳，換熱器爲管殼式換熱器。熱法以聚二醇二甲醚溶劑吸收法爲代表，國外以Selexol 爲典型，國内以 NHD 工藝爲代表，NHD 與Selexol 工藝相同，僅僅是所採用的吸收溶劑不同，NHD 工藝溶劑吸收 CO₂和 H₂S 的能力要優於 Sel-exol 溶劑，但 NHD 溶劑解吸能力差，回收處理難，再生耗能高。綜合比對低溫甲醇洗法、Selexol 和 NHD法，Selexol 法溶劑需要進口，投資最大，NHD 法投資較低溫甲醇洗法低，但公用工程、NHD 消耗高，低溫甲醇洗法對氣體的淨化均優於 NHD 和 Selexol法。因此，綜合考慮，低溫甲醇洗法和 NHD 更适合中國煤制甲醇氣體淨化，其中 NHD 法适合於中小型煤制甲醇氣化淨化工藝，而大型煤制甲醇現代煤化工採用低溫甲醇洗法更爲适合。

4  甲醇合成

4. 1 甲醇合成催化劑

      淨化後符合甲醇合成氣在催化劑作用下，在甲醇反應器内反應生成甲醇。按照操作壓力不同，甲醇合成催化劑分爲高壓、低壓和低溫低壓三種類型，随著技術的發展，高壓催化劑已經逐漸被淘汰，低溫低壓液相催化劑工業上應用還不完善，需進一步研究。目前，甲醇合成的主要主流催化劑爲CuO-ZnO- Al₂O₃系列的低壓催化劑，詳見表3。我國大型甲醇合成裝置主要使用國外性能優異的催化劑，如莊信萬豐 KATALCO_JM51-9、德國南方化學公司( Sud Chemie) Mega MAX700 以及丹麥拖普索( Topsφe) MK-121；國内小型裝置則以國産優秀催化劑爲主，如 XNC-98 和 C307 等。

4. 2 甲醇合成反應塔

      煤制甲醇合成反應器( 塔) 目前主要有三大類型：冷激式合成塔、冷管式合成塔和多床内換熱合成塔。冷激式合成塔是利用冷氣帶走反應生成的熱量，研究開發最早，結構簡單，技術也比較成熟，但其有效轉化率和甲醇收率都很低，能耗也較高。冷管式合成塔與冷激式合成塔類似，在合成塔内部設置冷氣管以帶走産生的反應熱，與冷激式合成塔相比，其碳轉化率明顯提高，但産生的低壓蒸汽僅0.4 MPa，因此利用價值也不高。多床内換熱合成塔與冷管式合成塔類似，由氨合成塔升級而來，該類型的合成塔，各床層之間都是絕熱反應，反應産生的熱量直接在各床的出口直接移除，這種塔的優點是結構簡單，投資成本低，有效轉化率和甲醇收率較高，缺點是不能直接副産中壓蒸汽。在廣泛採用的合成工藝中，國外最爲典型的有 ICI 低壓冷激反應器、德國林德 Lurgi 低壓管殼式等溫反應器和 Linde螺旋管反應器、東洋公司(TEC) 雙層套管水冷管(MRF) 反應器、日本三菱公司 MGC 反應器、Casale軸徑向流動甲醇合成反應器、Topsφe 甲醇合成反應器、Davy 徑向流動甲醇合成反應器、瑞士卡薩利公司(MCSA) IMC 甲醇合成塔等；國内主要有華東理工大學的管殼外冷-絕熱複合式甲醇合成反應器和林達的橫向管式甲醇合成塔等。

      整體來看，冷激式合成塔和冷管式合成塔生産能力和生産率較低，不适合大型煤制甲醇，多床内換熱式合成反應塔較适合現代大型煤制甲醇化工。在合成工藝流程上，爲瞭提高反應物質的利用效率、降低成本，一般來講煤制甲醇規模在 40萬 t/a 以下的選擇單合成塔或者並聯合成塔; 煤制甲醇規模在40萬 ～ 80 萬 t/a 時，採用串塔; 年煤制甲醇規模在百萬噸規模以上的採用串塔或者雙級流程。

5  結語

      我國的資源和能源結構決定瞭未來 20-30 年内煤炭仍然是我國能源的主要形式，随著“十三五”能源結構改革和經濟發展，爲适應“環保、清潔、節能”的發展理念和實現“青山綠水”的目标，煤制甲醇是實現的最佳方式和必然選擇。煤制甲醇的主要技術雖然已基本成熟，但經過前述分析也可看出，煤制甲醇的煤氣化、CO 變換、淨化和甲醇合成等工藝上仍有很多可改進提高之處。在發展的過程中，一定要不斷提高關鍵技術的自主研發能力，完備三廢處理設施，提高原料轉化率，並開發下遊系列産品，最終向多元化、系列化、精細化發展。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯系電話：0825-7880085

公司官網：www.sbg03.cn

【上一篇：焦炭與焦爐煤氣制甲醇技術研究】

【下一篇：煤基甲醇合成工藝技術選擇及生産效率影響因素淺析】