合成氣制甲醇Cu Zn Al催化劑失活因素研究

        甲醇可用於生産甲醛、醋酸、甲酸甲酯、二甲醚等一系列有機化工産品，是重要的基礎化工原料。目前， 工業上甲醇主要是以合成氣爲原料使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑在5~10 MPa和200~300 ℃下合成。但Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑最大的缺點是對硫敏感、不耐高溫，極易中毒、燒結而失活。 爲解決硫中毒的問題，企業嚴格控制進入合成塔的合成氣中硫雜質體積分數小於0.1×10^-6，但催化劑使用壽命仍然達不到理想程度，這無疑提高瞭企業的生産成本。 找到催化劑使用壽命縮短的原因，提出切實可行的解決方案是亟待解決的關鍵課題。

        催化劑失活的原因主要有三種：熱失活、中毒失活和積炭失活。 導緻甲醇催化劑中毒失活的主要有S、Cl化合物和羰基金屬化合物等。 目前的研究都局限於(yú)造成催化劑中毒的物質因素，沒有結合中毒的物質來源進行綜合分析。 因此，本文選取某企業合成塔中不同位置的失活催化劑進行表征並(bìng)探究失活原因，爲企業提高催化劑的使用壽命提供理論指導。 此外，依據企業催化劑失活特征，對全新催化劑進行強制中毒處理，通過實驗分析不同毒物來源與中毒程度對其活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品

        取得某企業合成氣制甲醇裝置中合成工段使用的催化劑， 其4種樣品分别爲全新催化劑， 使用後(hòu)失活的取自合成塔塔頂(dǐng)、塔中、 塔底的催化劑，分别标記爲：CuZnAl-N（全新）、CuZnAl-T（塔頂(dǐng)）、CuZnAl-M（塔中）、CuZnAl-B（塔底）。

1.2 樣品催化劑表征

        採(cǎi)用帕納科公司的X’Pert PRO X射線多晶衍射儀（XRD）分析催化劑的物相組成，Cu Kα射線源，掃描範圍爲2θ=15°~70°。 催化劑的比表面積和孔結構採(cǎi)用美國Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附儀進行測(cè)試 。 催化劑的XPS表征採(cǎi)用美國Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250XI光電子能譜儀進行測(cè)試，Al Kα輻射源，測(cè)試能量爲1486.8 eV，用C1s 284.8 eV進行峰位校正。 催化劑的程序升溫氧化（TPO-MS）表征採(cǎi)用Auto Chem II 2920型化學吸附儀進行測(cè)試。

1.3 新催化劑強制中毒及其程度測定

        採用靜态方式進行CuZnAl-N催化劑的強制中毒實驗。H₂S和SO₂的強制中毒實驗：在催化劑還原好之後先通入一定量的H₂S或SO₂，使催化劑預先發生中毒，之後再通入合成氣進行合成反應制甲醇。 CH₄S(甲硫醇)、C₂H₆S（乙硫醇）和HCl 的強制中毒實驗 ：預先在固定床中催化劑上端的石英棉上加入一定量的CH₄S或C₂H₆S或HCl液體，然後通入合成氣，在反應過程中石英棉上的液體逐漸汽化與合成氣混合，模拟工業上的反應氣。Fe（羰基鐵）的強制中毒實驗：在向固定床反應器中裝填催化劑時， 混入一定量的雜質Fe₂O₃。

        催化劑中S雜質含量採用高溫燒硫法測定。 将催化劑放入管式爐， 通入O₂， 管式爐溫度設置爲1300 ℃。 随著反應的進行，催化劑中的S與O₂會生成SO₂随尾氣排出， 尾氣採用碘液接收。 待反應結束後，尾氣接收裝置用Na₂S₂O₃進行滴定，根據碘液使用前後量的差值計算出SO₂與碘液反應的量， 由此計算催化劑中S的含量。 催化劑中Cl雜質含量採用銀量法測定。将催化劑溶解於足量HNO₃溶液，過濾，加入少量澱粉於濾液中，採用熒光黃爲指示劑進行滴定，滴定結束後過濾得到沉澱，幹燥，稱重，由此計算催化劑中Cl的含量。 催化劑中Fe雜質含量根據添加的Fe₂O₃的量來計算。

1.4 強制中毒的催化劑性能評價

        催化劑性能評價在加壓固定床反應器中進行。稱取0.8 g粒度爲20~40 目的催化劑粉末裝填於加壓固定床的不鏽鋼反應管中， 兩端用石英棉固定。反應前通H₂/N₂混合氣，於175 ℃下還原10 h。 H₂流速爲5 mL/min，N₂爲25 mL/min。 反應後氣體組成採用GC9560型氣相色譜儀檢測器進行檢測分析。

2 結果與讨論

2.1 樣品催化劑的表征分析

2.1.1 XRF分析

        表1爲催化劑的主要成分Cu、Zn、Al以及雜質成分S、Cl、Fe的元素含量數據。 可見，四種催化劑中Cu的質量分數在60.95%~62.40%範圍内，Zn和Al的含量變動不大，說明在催化劑使用過程中不存在主要成分流失而造成失活的現象。

表1 催化劑(jì)的XRF分析結(jié)果

        對比四種催化劑的S、Cl、Fe含量發現， 新催化劑CuZnAl-N上沒有S、Cl，但有極少量雜質Fe，這可能是催化劑制備過程中帶來的極微量雜質。 與之相比，失活後三種催化劑CuZnAl-X（X=T，M，B）上産生瞭(le)新的雜質S和Cl，且塔頂催化劑CuZnAl-T上S、Cl質量分數最高，分别達到1.24%和0.12%，自塔頂到塔底，催化劑上S、Cl含量逐漸降低。 這是因爲原料氣中的雜質S和Cl在進入合成塔後， 優先與塔頂催化劑中活性組分CuO、助劑ZnO發生反應，導緻塔頂催化劑CuZnAl-T上S和Cl含量最高。 根據企業生産使用經驗， 當CuZnAl催化劑上S質量分數≥0.25%時，催化劑的催化活性至少會下降50%。 何剛指出，當催化劑上吸附Cl的質量分數爲0.01%~0.03%時，催化劑的活性大幅度下降。 由於(yú)企業塔頂催化劑上S和Cl 含 量都 較 高（表1）， 遠 超 文 獻 報 道 數 據 ， 說 明企業催化劑失活主要是S和Cl導緻的。

        此 外 ， 新催化劑 CuZnAl-N 上Fe質量分數爲0.014% ， 失活催化劑中 Fe 含量都增加到 0.151%~0.201%，且自塔頂到塔底 ，催化劑上Fe 含量逐漸增大。 這是由於(yú)原料氣在塔内的傳(chuán)質方向是由塔頂至塔底，大空速的反應氣流會将雜質Fe攜帶到塔内催化劑上沉積， 且位於(yú)塔底催化劑上沉積量更大。Roberts等研究表明，當甲醇催化劑上沉積的Fe質量分數爲0.03%時， 甲醇催化劑失活速率增大約50%，可見，Fe雜質也是導緻該催化劑中毒的一個主要原因。

2.1.2 XRD分析

                圖1爲失活前後四種催化劑CuZnAl-X（X=N, T, M,B） 的XRD譜圖 。 新催化劑CuZnAl-N在2θ爲35.6°、38.9° 、48.7° 、66.2° 、67.8° 出現 CuO 的衍射峰（JCPDS02-1040）， 在 2θ 爲 31.8° 和34.4° 出現 ZnO 的 衍射峰(JCPDS 05-0664)，說明該催化劑上Cu和Zn物種分别以CuO和ZnO形式存在。 此外，該催化劑在2θ爲26.5°出現C的衍射峰（JCPDS 89-7213），這是因爲在催化劑制備過程中加入的沖模石墨，從而導緻一部分碳殘留在瞭催化劑上。 在2θ爲11.7°和23.5°處還存在羟鎂鋁石的雜質峰（JCPDS 50-1684），至於其存在的原因有待於進一步分析。

        與新催 劑CuZnAl-N 相 比 ， 失活後催化劑CuZnAl-X（X=T, M, B）在2θ爲47.8°和56.8°出現新的衍射峰，此外，在2θ爲31.8°的衍射峰強度明顯較新催化劑CuZnAl-N的強，說明失活後催化劑上有新物質 産生 。 其中2θ爲31.8° 和 47.8° 是 CuS 的衍射峰(JCPDS 03-1090)，2θ 爲 47.8° 和 56.8° 是 Zn S 的 衍射 峰(JCPDS 03-1093)。 新雜質峰的出現說明催化劑組分與原料氣中含有的硫化物在合成溫度下發生反應，生成瞭CuS和ZnS。 雖然表1中檢測到催化劑中除瞭有S存在外，還有Cl的存在，但在XRD譜圖中隻檢測到CuS和ZnS的衍射峰，這是由於使用後催化劑中Cl含量相對S含量較少，導緻形成的CuCl₂和ZnCl₂含量也相應較少，形成的晶體顆粒粒徑低於XRD的檢測下限。

        此外， 新催化劑CuZnAl-N在2θ=35.6°隻有一個尖銳的CuO衍射峰， 但失活後催化劑在該位置上的CuO衍射峰撕裂成兩個峰， 分别位於(yú)35.6°和36.3°，其中位於(yú)35.6°仍是CuO的衍射峰，而位於(yú)36.3°則是ZnO的衍射峰。 Zhu等指出，在CuZnAl催化劑中，由於(yú)CuO與ZnO之間存在較強的相互作用，使得ZnO的衍射峰（2θ=36.3°）與CuO的衍射峰（2θ=35.6°）在2θ爲36°附近發生重疊而得到一個峰。 由此推斷，失活後催化劑在2θ爲35.6°和36.3°出現兩個撕裂的衍射峰是由於(yú)催化劑中部分Cu、Al元素與雜質S反應生成瞭(le)CuS和ZnS， 從而減少瞭(le)CuO與ZnO之間的相互作用導緻的。

        根據XRD檢測的數據，利用Scherrer公式對銅的(111)晶面的晶粒尺寸進行瞭計算，計算結果列於表2。 由表2中數據可以看出，新催化劑CuZnAl-N的銅(111)晶面的晶粒尺寸爲6.3 nm，而位於塔頂、塔中和塔底的催化劑Cu Zn Al-X（X=T, M, B）的銅(111)晶面的晶粒尺寸分别爲20.1 nm、28.4 nm和27.6 nm，可以發現銅粒子尺寸明顯增大。 其原因是企業爲瞭保證甲醇産量，在反應後期催化劑活性降低時進行瞭提溫，合成塔出口溫度升至296℃，導緻銅晶粒迅速長大，催化劑出現嚴重的燒結現象。

2.1.3 比表面積(jī)及孔結構(gòu)分析

        圖2爲失活前後四種催化劑CuZnAl-X（X=N, T, M,B）的N₂吸附/脫附等溫線(a)及其孔徑分布圖(b)。圖2a顯示，四種催化劑CuZnAl-X（X=N, T, M, B）的吸附脫附曲線均爲Ⅳ型吸附等溫線，並且具有典型的介孔材料吸附特征，表現爲多層吸附之後吸附量急劇增加的毛細管凝結現象；四種催化劑的吸附等溫線均存在滞後環，且屬於H₂型滞後環，滞後環在相對壓力p/p⁰=0.4時閉合，對應於墨水形孔結構的吸附特征。 由此可以說明四種催化劑中均存在較小的介孔，這在圖2b的孔徑分布圖中可以得到驗證。

        與新催化劑CuZnAl-N相比， 除位於合成塔頂部催化劑CuZnAl-T外 ， 位於塔中和塔底催化劑CuZnAl-M和CuZnAl-B的N₂吸附/脫附等溫線有下移趨勢，其對應的孔徑分布向大孔方向遷移（圖2b）、介孔孔容下降（表2）， 其中 ， 位於塔底催化劑CuZnAl-B的孔容降低最爲明顯， 其介孔孔容最低。這是因爲在反應過程中，自塔頂至塔底，催化劑上Fe沉積量逐漸增大（表1），這些雜質會堵塞催化劑的孔道，尤其是塔底催化劑，緻使塔中和塔底催化劑比新催化劑和塔頂催化劑的孔容小。

2.1.4 XPS分析

        圖3a、b、c、d分别爲失活前後四種催化劑上S2p、Cl2p、Cu2p和Zn2p的XPS譜圖。 由圖3a、b可見，新催化劑CuZnAl-N中檢測(cè)不到S2p和Cl2p的峰，說明其中不含S和Cl雜質。 而失活後催化劑CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B上均明顯存在S2p和Cl2p 的峰，並(bìng)且由塔頂至塔底峰強度逐漸減弱，說明催化劑上S和Cl雜質含量從塔頂到塔底逐漸降低，與表1的分析結果一緻。

        由圖3c可見，各催化劑的Cu2p譜圖均存在5個峰，爲催化劑中Cu²⁺的能譜峰。 結合圖1數據可見，新催化劑CuZnAl-N的Cu²⁺以CuO形式存在，Cu2p3/2峰位於934.05 eV。 與之相比，失活後催化劑CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B的Cu2p3/2峰結合能均向高結合能方向偏移， 這是由於失活後三種催化劑Cu²⁺的化學狀态發生瞭改變。 根據表1和圖1數據可知，失活後三種催化劑上Cu²⁺除瞭以CuO形式存在外，還以CuS形式存在。 但值得注意的是，失活後三種催化劑上均存在Cl，而在反應溫度（230~300 ℃）下，Cl容易與催化劑活性組分Cu發生反應生成CuCl₂。 因 此推斷使後三種催化劑Cu²⁺的化學狀态發生改變的原因是活性組分Cu發生硫和氯中毒，生成瞭沒有催化活性的CuS和CuCl₂。

        由圖3d可見， 各催化劑的Zn2p譜圖都有2個峰，爲催化劑中Zn²⁺的能譜峰。 新催化劑CuZnAl-N的Zn2p3/2峰隻有一個峰，結合圖1數據可見，新催化劑CuZnAl-N 的 Zn²⁺以 ZnO 形式存在 ，Zn2p3/2峰位於1021.9 eV。 與之相比 ， 失活後催化劑 CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B的Zn2p3/2峰均出現三個峰，這是由於失活後三種催化劑Zn²⁺的化學狀态發生瞭改變。 根據表1和圖1數據可知，失活後三種催化劑上Zn²⁺除瞭以ZnO形式存在外，還以ZnS形式存在。同樣值得注意的是， 失活後三種催化劑上均存在Cl，與CuO相似， 催化劑助劑ZnO在反應溫度下也容易 與Cl發生反應生成ZnCl₂。 因此推斷失活後三種催化劑Zn²⁺的化學狀态發生改變的原因是助劑ZnO發生硫和氯中毒，生成瞭ZnS（結合能位於1022 eV）。和ZnCl₂（結合能 位 於1023.1 eV）， 使 得Cu-ZnO活性位點消失，從而導緻催化劑失活。

        綜上可見，新催化劑ZnAl-N中Cu和Zn的化學狀态主要以CuO和ZnO的形式存在， 而失活後的催化劑CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B中除瞭存在活性組分CuO和助劑ZnO之外， 還存在沒有催化活性的CuS、CuCl₂、ZnS和ZnCl₂。 說 明 催 化 劑 失 活的 主要原因是催化劑活性組分與含硫、含氯物質反應生成瞭CuS、CuCl₂、ZnS和ZnCl₂， 導緻催化劑部分活性成分發生變化，活性位點減少，降低催化劑活性，導緻其失活。

2.1.5 TPO-MS分析

        圖4爲失活前後四種催化劑CuZnAl-X（X=N, T, M,B） 的TPO-MS曲線 （CO₂）。 四種催化劑均存在兩個峰，第一個在150~200 ℃範圍的峰是小分子碳的峰，第二個在600~700 ℃範圍的峰是石墨碳的峰。 說明四種催化劑上均含有碳，這是因爲在催化劑制備過程中加入的沖模石墨導緻一部分碳留在瞭催化劑上，與圖1的XRD分析結果一緻。

        對比各催化劑峰面積發現，新催化劑CuZnAl-N的兩個峰面積最大， 其次是塔頂催化劑CuZnAl-T，而塔中和塔底催化劑CuZnAl-X（X=M, B） 的峰面積最小。 CO₂的TPO-MS曲線的峰面積越大，催化劑的含碳量越大。 可見催化劑的含碳量順序爲：CuZnAl-N＞CuZnAl-T＞CuZnAl-X（X=M, B），與圖1中碳的衍射峰強度變化趨勢一緻。 這是因爲殘留在催化劑上的碳在高溫反應過程中會慢慢消失， 且自塔頂到塔底，合成塔的溫度一般呈增大趨勢，溫度越高，導緻催化劑上殘留碳含量就越少，所以塔中和塔底催化劑CuZnAl-X（X=M, B）的含碳量最少。 由此可見，三種失活催化劑CuZnAl-X（X= T, M, B）中的碳均是制備催化劑時爲瞭沖模成型加入的石墨碳，而非反應過程中的副産物，說明合成塔中的催化劑上不存在積炭，從而說明催化劑失活的原因不是積炭失活。

2.2 雜質對催化劑活性的影響分析

        爲瞭研究S、Cl、Fe雜質及其含量對催化劑活性的影響， 對新催化劑CuZnAl-N進行瞭強制中毒實驗，分别使用H₂S、SO₂、CH₄S、C₂H₆S、HCl和 羰基鐵按1.3所述方法污染催化劑，控制實驗使得催化劑上特定雜質含量與塔頂和塔底樣品對應含量基本一緻。

2.2.1 雜質S的影響

        圖5爲新催化劑CuZnAl-N分别被無機硫（H₂S和SO₂）和有機硫（CH₄S和C₂H₆S）污染時，催化劑合成甲醇的總碳轉化率及選擇性随反應時間變化的關系曲線。 控制實驗使得催化劑S質量分數分别約爲0.21%~0.29%和1.08%~1.25%， 與企業甲醇合成塔塔底和塔頂失活催化劑上的S含量基本一緻。

        強制中毒的催化劑性能評價如圖5數據顯示，新催化劑的總碳轉化率約78%， 甲醇選擇性約36.5%，且在反應時間12 h内保持很好的穩定性。 但是，當催化劑上有一定量S雜質時，催化劑合成甲醇的總碳轉化率及甲醇選擇性都随反應時間的增加逐漸降低。與新催化劑相比（反應時間爲12 h），當催化劑上S質量分數約爲0.21%~0.29%時，合成甲醇的總碳轉化率下降約19%；甲醇選擇性下降約13.5%。當催化劑上S質量分數約爲1.08%~1.25%時，總碳轉化率下降約50%，甲醇選擇性下降約19%。

2.2.2 雜(zá)質Cl的影響(xiǎng)

        HCl污染對催化劑合成 醇性能的影響如圖6所 示 。 控制實驗使得催化劑Cl質量分數分别爲0.057%、0.113%， 與企業甲醇合成塔塔底和塔頂失活催化劑上的Cl含量基本一緻。 與新催化劑的活性相 比 ， 當催化劑上Cl質量分數分别爲0.057%和0.113%時，合成甲醇的總碳轉化率分别下降約9.4%和18.5%，甲醇選擇性分别下降約10.8%和17.6%。

2.2.3 雜(zá)質Fe的影響(xiǎng)

        Fe污染對催化劑合成甲醇性能的影響見圖7。控制催化劑Fe質量分數分别爲0.142%、0.207%，與企業甲醇合成塔塔頂和塔底失活催化劑上的Fe含量基本一緻。 與新催化劑的活性相比，當Fe質量分數分别爲0.142%和0.207%時，催化劑合成甲醇的總碳轉化率分别下降約8%和17.5%，甲醇選擇性分别下降約22.9%和29.2%。

2.2.4 不同雜(zá)質的影響(xiǎng)程度分析

        表3列出瞭新催化劑CuZnAl-N經S、Cl、Fe中毒後， 合成甲醇總碳轉化率和選擇性下降比例的數據。 由表3可見，雜質含量越大，其合成甲醇總碳轉化率和選擇性下降比例越高；塔頂催化劑中S、Cl含量較塔底的高，其合成甲醇的總碳轉化率和選擇性下降比例遠高於塔底。 塔頂催化劑Fe雜質含量較塔底低，其合成甲醇的總碳轉化率和選擇性下降比例低於塔底。 對比塔頂和塔底催化劑中S、Cl、Fe雜質對催化劑活性的影響發現，催化劑單獨S中毒後，其合成甲醇的總碳轉化率下降程度最大，達到50%，說明導緻頂部和底部催化劑失活的最主要的因素是硫化物。

3 結論

        （1）新催化劑CuZnAl-N上存在的主要物質爲CuO和ZnO，失活後催化劑上産生瞭S、Cl、Fe雜質。 由於合成氣中S、Cl雜質優先與催化劑中的CuO和ZnO反應，使得自塔頂至塔底，失活催化劑上S、Cl含量逐漸降低，塔頂催化劑上S和Cl質量分數最高，分别爲1.24%和0.12%。 由於雜質Fe随合成氣一起被攜帶進入合成塔，並於合成塔塔底累積，因此使得自塔頂至塔底，合成塔中Fe雜質含量逐漸增多。 此外，失活催化劑上除有CuO和ZnO外，還有CuS、ZnS；XPS和XRF進一步指出， 失活催化劑上可能還存在CuCl₂、ZnCl₂。

        （2）H₂S、SO₂、CH₄S、C₂H₆S、HCl 和羰基鐵均能使催化劑中毒失活，催化劑中雜質含量越大，其合成甲醇總碳轉化率和選擇性下降比例越高。 依據企業塔頂失活催化劑特征，使催化劑S質量分數爲1.08%~1.25%時，合成甲醇的總碳轉化率和甲醇選擇性下降比例相對最大，分别爲50%和19%，說明樣品催化劑中毒失活最主要的因素是硫化物。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯系電(diàn)話(huà)：0825-7880085

公司官網：www.sbg03.cn

【上一篇：焦爐氣制甲醇反應過程和特點】

【下一篇：反相微乳液法制備(bèi)甲醇合成的銅基催化劑(jì)】