生産工業甲醇用焦爐煤氣的質量要求

引言

       焦爐煤氣制甲醇是以煤高溫幹餾産生的焦爐煤氣爲主要原料生産工業甲醇的技術，典型工藝流程爲：将焦化廠經過化産回收和淨化處理後的潔淨焦爐煤氣送往甲醇裝置，煤氣首先進入氣櫃，經沉降、緩沖、穩壓後進入焦爐煤氣壓縮機壓縮至2.5MPa，之後入精脫硫裝置，将有機硫轉化爲無機硫並脫除，焦爐煤氣中總硫脫至10^-7以下，以滿足後續轉化和甲醇合成催化劑對原料氣中硫含量的要求。精脫硫後的焦爐煤氣進入轉化工段，将焦爐煤氣中的甲烷和高碳烯烴轉化爲甲醇合成所需的有效成分H₂和CO。轉化氣經壓縮後送至甲醇合成裝置，粗甲醇經精餾制得合格的精甲醇産品。

       焦化廠生産的粗煤氣經過冷凝冷卻、焦油霧脫除、氨脫除、粗苯吸收、萘脫除、硫化氫及氰化氫脫除等深度淨化處理後，作爲生産工業甲醇的原料氣必須要滿足一定的質量要求，特别是焦爐煤氣中的硫化物(無機硫和有機硫) 、氨(NH₃) 、苯族烴、萘(C₁₀H₈) 、氰化氫(HCN) 、焦油和粉塵等主要雜質的含量必須要符合一定的要求。目前，我國還沒有這方面的國家标準和行業标準，隻有城市民用煤氣執行GB13612标準的規定。一般各生産企業會結合生産實際制定本企業的生産工業甲醇用焦爐煤氣的質量标準。

       目前，我國焦爐煤氣制甲醇的總能力達到1200萬t 左右，約占甲醇總産能的17%，生産企業共有50多家，生産能力一般爲10萬～30萬t/a，單套最大生産能力爲30萬t/a。制定生産工業甲醇用焦爐煤氣的質量要求方面的相關标準，對企業實現焦爐煤氣制甲醇工藝生産的“安、穩、長、滿、優”目标和提高企業生産效益具有重要的指導和現實意義。

       筆者依托國家重點研發計劃項目“重點行業循環鏈接關鍵技術标準研究”，參加瞭能源領域行業标準“甲醇合成用焦爐煤氣技術條件”(20160671)的編制工作，實地調研考察瞭賽鼎工程有限公司、中冶焦耐(大連) 工程技術有限公司、山西焦化集團有限公司、山西省焦炭集團益達化工股份有限公司、山西東義集團盛昌隆能源有限公司、内蒙古慶華煤化有限公司、神華烏海能源公司西來峰甲醇廠、安徽臨渙焦化股份有限公司、兖國際焦化有限公司、河北峰峰焦化有限公司和寶泰隆新材料股份有限公司甲醇公司等具有代表性的焦爐煤氣制甲醇的設計單位和生産企業，收集瞭大量的現場資料和數據。通過系統分析和梳理現場資料數據並查閱相關文獻，提出瞭經過冷凝冷卻、焦油霧脫除、氨脫除、粗苯回收、萘脫除和濕法脫硫脫氰等淨化處理工序後，用於生産工業甲醇用焦爐煤氣的質量要求。

1 焦爐煤氣中幹煤氣的一般組成

       焦爐煤氣中除去水汽和各種雜質後的混合物稱爲幹煤氣。幹煤氣是焦爐煤氣的主要組成部分，主要包括H₂、CH₄、CO、CO₂、N₂、C_nH_m、O₂等，合成甲醇的有效氣體成分主要有H₂、CH₄、CO 和CO₂。

幹煤氣的組成及産率與裝爐煤的質量、焦爐的類型(頂裝焦爐、搗固焦爐) 及煉焦操作條件等因素有關。幹煤氣的一般組成爲：H₂，56%~64%；CH₄，21%~26%；CO，6%~9%；CO₂，1.7%~3.0%；N₂，2%~5%；CnHm，2.2%~2.6%；O₂，0. 2%~0.9%。

2 焦爐煤氣中氧和雜質含量

2. 1 焦爐煤氣中氧含量

       焦爐煤氣是多種可燃氣體的混合物，由於焦爐和生産系統不能做到完全密封，會有少量空氣混入煤氣中。爲瞭保證混入的空氣和煤氣不達到爆炸極限，應該嚴格控制煤氣中的氧含量。目前我國現行的《城鎮燃氣設計規範》(GB 50028) 、《工業企業煤氣安全規程》(GB6222) 和《焦化安全規程》(GB12710) 中規定，煤氣中氧含量不大於1%。當煤氣氧含量超過1%時，電捕焦油器連鎖裝置會報警，超過2%時自動斷電。

       焦爐煤氣中氧含量不僅影響系統的工藝安全，還會對後續的精脫硫工序産生影響。在精脫硫工序中，O₂與焦爐煤氣中的H₂發生放熱反應，反應熱會引起催化劑床層溫度升高。精脫硫採用鐵钼加氫催化劑時，焦爐煤氣中氧含量每升高0.1%，催化劑床層的溫升可達15 ℃。若焦爐煤氣中氧含量持續超标，會引起床層的“飛溫”，造成鐵钼催化劑活性衰減，甚至失活。

焦爐煤氣中的氧也是精脫硫加氫轉化工藝中硫化态加氫催化劑和還原态中溫脫硫劑的毒物。在O₂存在的條件下，以Al₂O₃爲載體的加氫催化劑易發生硫酸鹽反應，使催化劑中毒而失去活性，影響催化劑的使用壽命和脫硫效果。

       因此，焦爐煤氣制甲醇工藝中必須嚴格控制焦爐煤氣中的氧含量，按工藝要求進入精脫硫系統的焦爐煤氣中O₂體積分數控制在≤0.5%。

2. 2 焦爐煤氣中主要雜質含量

2. 2. 1 硫化物含量

       焦爐氣中的硫化物包括無機硫(H₂S) 和有機硫(COS、CS₂、噻吩、硫醇、硫醚等) 。硫化物是焦爐煤氣制甲醇工藝中首要的有害物質，其不僅與甲烷轉化催化劑的主要活性組分Ni 發生反應生成NiS，使催化劑失去活性，無法再生，而且還與甲醇合成催化劑的主要活性組分Cu²⁺ 生成CuS，使催化劑失去活性。硫化物會破壞設備和管道的金屬氧化膜，使設備和管道被CO 腐蝕生成羰基化合物，造成設備和管道的羰基腐蝕。硫化物進入合成環路會發生副反應，生産硫醇和硫醚，造成粗甲醇質量下降，進入精餾工序後，會引起設備管道的腐蝕。

        在焦爐煤氣淨化工藝中，通常採用的濕法脫硫方法有AS法(氨硫循環洗滌法) 、真空碳酸鹽法、乙醇胺法等吸收法脫硫工藝，以及HPF法(醌、钴、鐵複合催化劑) 、FRC法(氨水爲脫硫劑，苦味酸爲催化劑，脫硫廢液和硫磺用於制酸) 、ADA法(蒽醌法) 等氧化法脫硫工藝。在焦爐煤氣制甲醇工藝中，一般採用濕法脫硫工藝先脫除焦爐氣中的大部分無機硫和少量有機硫，以減輕幹法脫硫的負擔，延長精脫硫加氫轉化中脫硫劑的使用壽命，節約運行成本，提高工藝生産的經濟性。目前，焦爐煤氣制甲醇企業一般将焦爐氣中的無機硫脫至20 mg/Nm³以下，再進行幹法精脫硫，使焦爐氣中總硫的體積分數≤10^-7，以滿足後續甲烷轉化和甲醇合成的工藝要求。

       焦爐氣中有機硫的含量取決於煉焦配煤中硫含量的高低，一般控制在250 mg /Nm³以下。

2. 2. 2 氨(NH₃) 含量

       焦爐氣中微量氨在精脫硫預熱過程中與H₂S或其他鹽類發生反應，生成铵鹽或胺類，形成固體雜質或氣體。微量氨或铵鹽在水存在的條件下易與碳鋼管道發生晶相腐蝕，緻使管道變薄，因此，需對預熱前的焦爐氣碳鋼管道定期測厚，防止腐蝕危害。

氨與甲醇在催化作用下發生胺化反應，生成甲胺類副産(chǎn)物，使甲醇帶有魚腥味，降低瞭(le)甲醇産(chǎn)品的質量；當有微量水存在時，氨還會與甲醇合成催化劑中的銅生成銅氨絡離子，造成銅的流失，導緻甲醇合成催化劑失活。

       在焦化企業中，焦爐煤氣通常採用水洗、硫酸或磷铵溶液洗滌吸收等方法脫除煤氣中的氨，使之符合國家環保标準和各類用戶的要求；同時，以硫铵、無水氨等産品形式回收氨，或採用氨分解的方法回收低熱值尾氣。

       在甲烷純氧催化部分氧化過程中，焦爐煤氣中的NH₃在鎳基催化劑和高溫作用下還原分解，生成N₂和H₂，即：NH₃→N₂+H₂，轉化氣中NH₃的體積分數低於10^-5，這對後續甲醇合成催化劑不會産生影響。通常焦爐煤氣制甲醇工藝中要求将煤氣中的氨脫至30 mg/Nm³以下。

2. 2. 3 氰化氫(qīng)(HCN) 含量

       焦爐煤氣中含有HCN，HCN 有劇毒，其水溶液腐蝕設備和管道，在系統中産生引起管道堵塞的鐵鹽。在甲烷純氧催化部分氧化過程中，焦爐煤氣中HCN 在鎳基催化劑和高溫的作用下與蒸汽發生還原分解反應，生成N₂、H₂和CO，即：HCN+H₂O→CO+N₂+H₂，轉化氣中HCN 的體積分數低於10^-5，對後續甲醇合成催化劑不會産生影響。由於現有的濕法脫硫方法在脫除H₂S 的同時均能脫除絕大部分HCN，淨化後的煤氣中HCN 含量一般在300 mg/Nm³以下。

2. 2. 4 苯、萘、焦油和粉塵(chén)含量

       焦爐煤氣中含有苯、萘、焦油和粉塵等易冷凝或易結晶的物質，這些物質經過加壓、降溫後會凝結成液滴或固體顆粒，對後續工序造成危害。

       萘超标結晶後會導緻壓縮機水冷器堵塞，焦油和粉塵超标會堵塞壓縮機進出口閥片。焦爐煤氣中夾帶的苯、萘、焦油等有機物與油水在300～400 ℃反應生成黏稠的液體或析碳，高負荷下很快造成焦爐煤氣加熱爐管堵塞，鐵钼預轉化器催化劑結塊，使精脫硫系統阻力迅速上升，甲醇系統的生産負荷減少。若此類雜質進入精脫硫系統的換熱器，将會在換熱器中逐漸累積，造成換熱器堵塞或換熱效率下降，從而引起進入轉化器的焦爐煤氣溫度降低，無法達到加氫轉化的溫度控制要求，進而可能導緻有機硫轉化不完全。

       苯、萘、焦油和粉塵此類雜質進入後續的甲烷轉化、甲醇合成系統中會分解析碳，堵塞甲醇催化劑的表面和内部孔道，降低催化劑比表面積，從而減少活性中心數目，影響催化劑的活性。按照工藝要求，進入甲醇界區的焦爐煤氣中苯、萘、焦油和粉塵的質量濃度控制指标分别爲：≤2000、≤100、≤50 mg/Nm³。

2. 3 焦爐煤氣中其他雜質含量

       焦爐煤氣中除硫化物、氨(NH₃) 、苯族烴、萘(C₁₀H₈) 、氰化氫(HCN) 、焦油、粉塵等主要雜質外，還有氯化物等微量雜質，對甲醇合成的影響也較大。氯有未成鍵的孤對電子，並具有較大的電子親和力，易與金屬離子反應。焦爐煤氣中含有的氯離子對轉化與合成催化劑的合成危害大，導緻催化劑活性大幅下降。氯離子還具有很高的遷移性，常随工藝氣向下遊遷移，其所造成的催化劑中毒往往是全床性、永久性的。氯離子也會腐蝕生産設備與管道。

       焦爐煤氣中的氯主要來源於原料煤、工藝蒸汽和工藝激冷，其含量與配煤、工藝蒸汽和工藝用水中的氯含量有關。在實際生産中，常在精脫硫裝置中的氧化鋅脫硫劑框的頂部加一層脫氯劑以脫除氯離子，使精脫硫後的焦爐煤氣中總氯含量＜10^-7，以保護後續的甲烷轉化和甲醇合成催化劑。

3 結語

       焦爐煤氣制甲醇工藝充分利用焦化企業富餘的焦爐煤氣生産化工産品，實現瞭焦爐煤氣的資源化利用，既提高瞭企業的經濟效益，又有助於改善大氣質量，減少污染物排放，具有十分重要的現實意義和環保意義。

              焦化廠作爲焦爐煤氣制甲醇工藝的上遊工藝單元，應加強對煉焦配煤、煉焦生産和焦爐煤氣淨化工藝的過程管理和質量控制，使焦爐煤氣中的氧含量和硫化物、氨(NH₃) 、苯、萘(C₁₀H₈) 、氰化氫(HCN) 、焦油和粉塵等主要雜質的質量符合下遊甲醇生産的工藝要求，爲甲醇生産提供合格的原料氣，以保證焦爐煤氣制甲醇工藝取得最佳的資源化利用效率，實現焦爐煤氣制甲醇工藝“安、穩、長、滿、優”的生産目标。

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