180 萬噸/ 年煤制甲醇合成裝置存在問題的原因分析及處理措施

陳峻賢

摘　要：本文針對某180萬t·a^-1DAVY甲醇合成裝置自原始開車以來出現的問題進行分析和探讨，採取切實有效的措施解決瞭運行期間存在的問題，實現瞭甲醇合成裝置的長周期、高負荷運行。

關鍵詞：DAVY甲醇合成工藝；存在問題；解決措施

        某180 萬t·a^-1 煤制甲醇合成裝置以煤爲原料，通過煤氣化制甲醇，甲醇合成裝置採用DAVY 專利技術，使用莊信萬豐催化劑，於2010 年7 月份投料一次性産出合格MTO 級甲醇。自原始開車至今，已更換瞭3 爐甲醇合成催化劑，生産期間出現的許多問題在一定程度上影響瞭裝置的穩定運行。技術人員從實際出發，逐一分析並提出解決措施，爲後續的生産運行積累瞭寶貴經驗，進而實現瞭甲醇合成裝置的長周期、安全、穩定運行。

1　甲醇合成工藝流程簡介

        DAVY 甲醇合成回路設置2 台蒸汽上升反應器，流程布置爲串/並(bìng)聯耦合方式，氣體由中心分布管進入，沿徑向通過裝填在殼側(cè)的催化劑床層，發生甲醇合成反應。反應器中分布大量的換熱管，内通鍋爐給水，吸收合成反應産生的反應熱，副産蒸汽，反應器内溫度由管内上升的蒸汽壓力控制。從界區外來的合成氣淨化後大部分和循環氣混合，經過合成回路1 号中間換熱器加熱後進入1 号甲醇合成反應器。1 号甲醇合成反應器出口的熱氣體分别通過合成回路1 号中間換熱器、1 号粗甲醇冷凝器、1 号粗甲醇調節冷凝器冷卻，最終在1 号粗甲醇分離器中粗甲醇與循環氣分離。循環氣與另一部分合成氣混合，經過循環氣壓縮機加壓，通過合成回路2 号中間換熱器進入2 号甲醇合成反應器。2 号甲醇合成反應器出口的熱氣體分别通過合成回路2 号中間換熱器、2 号粗甲醇冷凝器、2 号粗甲醇調節冷凝器冷卻，最終在2 号粗甲醇分離器中粗甲醇與循環氣分離, 這股循環氣返回1 号甲醇合成反應器。通過弛放氣排出多餘的氫氣並(bìng)控制回路的惰性氣體。

2　合成系統運行過程存在的問題及原因分析

        該裝置自2010 年7 月開車以來運行較爲穩定，但在生産過程中出現瞭(le)一系列問題，如甲醇合成塔床層(céng)溫度高、粗甲醇分離器分離效率不佳、甲醇合成系統循環量高、甲醇合成系統設計氣體組分與實際運行組分偏離較大、甲醇合成系統結蠟、甲醇合成系統馳放氣通過普利森膜組排放不足等問題。

2.1　甲醇合成塔床層溫度高

        該裝置2010 年7 月份開車運行期間，甲醇合成塔頂部及底部床層均出現瞭(le)不同程度的超溫情況。在60% 負荷運行期間，2 台甲醇合成塔頂部及底部的最高溫度可達300℃，随著(zhe)生産負荷的提升，甲醇合成塔頂部及底部的溫度也會随之上漲，最高點溫度可達320℃。甲醇合成催化劑爲銅基催化劑，溫度過高會影響甲醇合成催化劑的使用壽命，同時也會導緻甲醇合成副反應增加。

2.1.1　甲醇合成塔設(shè)計(jì)存在缺陷

        甲醇合成塔爲徑向塔，合成氣從合成塔底部中心管進入，從中部流出，運行期間勢必會出現塔頂部與底部氣流低於(yú)中間的氣流，由於(yú)氣流較少，在甲醇合成塔頂部及底部會出現甲醇合成氣體流通不暢的現象，導緻反應産生的熱量不能及時帶走。同時甲醇合成塔頂部及底部換熱管分布較少，存在換熱死區。甲醇合成塔頂部及底部裝填瞭(le)甲醇合成催化劑，氣體進入甲醇合成塔的頂部及底部後，合成氣在甲醇合成催化劑的作用下發生甲醇合成反應，放出的熱量不能及時被鍋爐水及氣流帶走，因此出現瞭(le)超溫的現象。甲醇合成塔早期設計存在缺陷是導緻甲醇合成塔超溫的主要因素。

2.1.2　工藝(yì)操作的影響(xiǎng)

        由於(yú)甲醇合成塔結構存在缺陷，甲醇合成塔頂部及底部出現溫度高的現象是不可避免的，但是工藝參(cān)數若控制不佳也會加劇甲醇合成塔床層溫度升高，主要表現在以下方面：

（1）空速過低。在生産(chǎn)運行期間，若加負荷期間不及時提高壓縮機運行轉速及系統操作壓力，或者在高負荷期間壓縮機運行轉速過低，就會出現床層(céng)超溫。

（2）氣體組分控制不當。若新鮮氣中CO₂ 含量控制過低，CO 含量控制過高，CO 發生甲醇合成反應的放熱量遠高於CO₂ 的放熱量，将導緻甲醇合成塔頂部及底部床層溫度高。

（3）甲醇合成系統惰性氣體含量控制過低，甲醇合成反應劇烈也将導(dǎo)緻床層(céng)超溫。

2.1.3　甲醇合成塔中心管部分堵塞

        甲醇合成塔爲徑向塔，從運行期間甲醇合成塔床層溫度的分布情況可以看出，上下床層溫差較大，同時同一徑向層内或軸向層内的甲醇合成塔床層溫度偏差較大，最高溫度相差約70℃。並(bìng)且在運行期間中層也有超溫的現象。從運行現象分析，存在甲醇合成塔中心管堵塞情況。2013 年和2015 年大檢修期間将中心管拆出，發現中心管堵塞較爲嚴重，一定程度上影響瞭(le)氣流分布，也是造成甲醇合成塔床層溫度高的一個因素。

2.2　粗甲醇分離器分離效率不佳

        裝置原始開車初期，甲醇合成生産系統負荷較低，同時系統較爲潔淨，兩粗甲醇分離器的分離效率較好。随著裝置生産負荷的增加及粗甲醇分離器運行時間的延長，甲醇合成系統的石蠟生成量逐漸增加，兩粗甲醇分離器的分離效率明顯下降，甲醇合成反應效率急劇變差。實際運行期間在粗甲醇分離器進出口進行同位素監測及數據分析，測得氣相出口液相甲醇夾帶量高達13%，已嚴重超出設計值。根據兩粗甲醇分離器的實際應用，結合2016 年度大檢修兩粗甲醇分離器内件的拆檢情況，分析影響因素。在實際運行期間兩粗甲醇分離器的負荷爲800t·h^-1，超出設計負荷的35%，因此粗甲醇分離器的運行負荷增加是造成分離器分離效率下降的一個主要因素。在運行期間甲醇合成系統石蠟生成量較多，石蠟吸附在分離器葉片上，随著運行時間的延長，石蠟逐漸将葉片的流道及降液管全部堵塞，造成分離器葉片無法起到分離作用，進而造成分離器分離效率下降。

2.3　甲醇合成系統循環量大

        甲醇循環氣壓縮機自2010 年7 月開車以來，循環氣壓縮機始終處於超負荷運行狀态，最高負荷達到設計負荷的1.4 倍。甲醇合成系統設計循環量爲608t·h¹，而實際運行中循環量達860t·h^-1。分析原因如下：

1）甲醇合成塔結構存在缺陷，甲醇合成塔的換熱面積設計偏小，反應熱無法及時帶走，影響甲醇合成反應。

2）甲醇合成催化劑運行後期，催化劑活性下降。

3）甲醇合成系統結蠟，粗甲醇冷凝器換熱效果變差，出口溫度升高，分離器出口甲醇含量高，抑制瞭甲醇合成反應。

4）粗甲醇分離器結蠟，阻塞降液管，分離效果差，粗甲醇分離器出口合成氣甲醇含量增加，抑制瞭甲醇合成反應。

5）追求甲醇産量，甲醇合成系統氣體重組分偏多。這些原因使得甲醇合成反應變差，導緻循環氣壓縮機的循環量上漲，循環壓縮機的負荷增加。

2.4　甲醇合成系統結蠟問題

        甲醇合成系統石蠟生成的原因比較複雜，不但與催化劑、原料氣、甲醇合成塔結構、甲醇合成系統潔淨度及設備材質有關，還與合成反應工藝條件以及操作方法有關。

        甲醇合成反應生成的石蠟經分析後，認爲該物質是含有一定量氧和一定量不飽和鍵的混合物，是長碳鏈物質，與标準石蠟比較後認爲，其沸點在350℃以上（常壓下），因工況條件是高壓，其相對應的沸點要高得多。常壓下其熔點指标爲：起始熔點73.3℃，102.5℃時全部熔化。

2.4.1　蠟質生成的影響因素

1）DAVY 甲醇合成技術中使用的合成催化劑爲莊信萬豐甲醇合成催化劑，新催化劑在生産、貯運、充裝過程中與鐵制容器接觸，容器上夾帶的鐵鏽會粘附在催化劑表面或摻雜到催化劑中，合成塔進行催化劑裝填時未吹除幹淨，在系統生産期間鐵鏽的存在加劇瞭石蠟的生成。

2）随著催化劑使用時間的延長，粗甲醇産品、設備、管道中的結蠟現象日益突顯。主要原因是甲醇合成回路開車前管道内鐵鏽未處理幹淨，同時由於甲醇合成系統大部分設備均是碳鋼材質，在使用期間受腐蝕的影響，會生成羰基鐵Fe(CO)₅、Ni(CO)₄。Fe(CO)₅ 、Ni(CO)₄ 是促使CO 與H₂ 反應生成石蠟的催化劑。

3）随著原料氣中夾帶的少量硫緩慢地在催化劑表面沉積，在一定程度上加劇瞭對甲醇合成塔換熱管的腐蝕，發生羧基化反應進而導緻石蠟的生成加劇。

4）進入甲醇合成塔的氣相中夾帶的甲醇含量超标易生成蠟質。随著生産周期的延長，粗甲醇分離器的分離效果不佳，較多夾帶而未被分離的甲醇，再次進入催化劑的床層，甲醇中的高級醇、醚、醛、烷烴等雜質可使副反應加劇，生成高級醇及長碳鏈烷烴。

2.4.2　操作條件的影響

1）合成塔床層溫度控制太低，使得入塔氣在低於催化劑正常活性溫度的情況下進入催化劑層，生成粗甲醇的同時伴有石蠟生成。此種情況主要集中在開車投料階段。合成塔反應溫度還未達到正常操作值就進行開車操作，以及在停車過程中，合成塔反應溫度急劇下降，而原料氣又未置換幹淨，這兩個階段産生石蠟最多。同時甲醇合成系統加減負荷溫度波動幅度大也易結蠟。當反應溫度超過300℃時，就容易發生甲烷化反應。甲烷含量的增加間接加速瞭石蠟的産生。

2）甲醇合成系統因氣體組分失調等原因反應不佳，導緻壓力升高，使得合成反應向生成高級烷烴的方向移動，生成烴類的碳鏈越長，結蠟的機率越增加。

3）甲醇合成系統低負荷生産階段空速過低，合成反應在接近平衡狀态下進行，反應速度較低，反應物及産物在催化劑表面上停留時間延長，對副反應的進行有利，對碳鏈長的反應尤爲有利，這在一定程度上也加劇瞭石蠟的生成。

4）甲醇合成催化劑使用末期，随著甲醇合成塔入口溫度的提高，甲醇合成塔床層溫度整體升高，甲醇合成副反應增加，也加劇瞭石蠟的生成。

2.5　甲醇合成系統弛放氣排放不足

        随著甲醇合成催化劑運行周期的延長，弛放氣的排放量越來越大，原有膜組設計排放量偏小，無法滿足合成系統要求的惰性氣體含量（原設計甲醇合成系統弛放氣的排放量爲22000Nm³·h^-1）。與實際運行期間合成系統弛放氣的排放量不匹配，導緻合成系統弛放氣排放受阻，系統内惰性氣體含量無法通過膜組排放弛放氣來控制，隻能通過火炬放空進行控制，造成有效氣體損失，增加瞭消耗。

        在實際生産運行期間，弛放氣通過普利森膜組排放量不足的原因主要是由於該甲醇合成裝置是首套以煤爲原料生産甲醇的大規模裝置，設計模型存在一定的偏差。同時甲醇合成塔的換熱面積設計偏小，影響甲醇合成反應進行，進而出現甲醇合成系統内累積的碳含量高於設計值。

3　處理措施

3.1　甲醇合成塔床層溫度高

        針對運行期間出現的問題，技術人員從實際出發，提出並實施瞭一系列解決措施。

1）提高新鮮氣中CO₂ 含量。在生産運行期間根據甲醇合成催化劑不同的使用周期，及時調整新鮮氣中的CO₂ 含量。一般甲醇合成催化劑使用初期，控制新鮮氣中CO₂ 含量在3.5% 左右，在催化劑運行末期控制新鮮氣中的CO₂ 在2.0%~2.5%。

2）降低新鮮氣的CO 含量，從而降低甲醇合成塔的床層溫度。在生産運行期間控制新鮮氣中CO₂ 含量，調整CO 含量，維持新鮮氣的H/C 爲2.05~2.10。

3）提高甲醇合成系統的惰性氣體含量。一般催化劑運行初期惰性氣體含量控制在20% 左右，随著催化劑使用周期的延長，逐漸降低惰性氣體的含量，在運行末期甲醇合成系統的惰性氣體含量低於10%。

4）提高甲醇合成系統空速。由於甲醇合成塔塔型的限制，在氣體組分一定的情況下，甲醇合成塔床層溫度的降低主要是通過空速來實現的，特别是甲醇合成塔頂部及底部床層溫度的降低。在壓縮機喘振裕度及壓縮機負荷允許的情況下，盡量提高壓縮機轉速，提高合成系統的空速。

        通過採取以上措施，甲醇合成塔床層溫度得到瞭有效控制，甲醇合成塔頂部最高點溫度下降瞭約10℃，而甲醇合成反應並未受到明顯的影響。

3.2　粗甲醇分離器分離效率不佳

        根據上面對分離器分離效果不佳原因的分析，制定整改措施，採取瞭兩方面的措施，即調整操作和技術改造。

3.2.1　調整操作

1）嚴格控制分離器前水冷器出口溫度在50℃以下，夏天最高溫度不超過65℃。

2) 嚴格控制系統負荷，循環量嚴禁超過850t·h^-1，正常生産情況下控制在800t·h^-1 以下。

3）大檢修時對分離器葉片及降液管結蠟進行徹底清理，確保分離器潔淨。

3.2.2　技術改造

        對兩粗甲醇分離器實施技術改造，主要包含以下幾個方面：

1）将原有蘑菇頭式氣體進料分布器直管段下降，以增加蘑菇頭出口至分離葉片底部的距離，改善氣相分布情況。

2）将原有葉片框架切斷，根據新設計的框架尺寸增加相應的鋼闆，對框架進行拼焊。将原有的4 根2″的降液管，改爲4 根3″的降液管，以提高分離器的降液能力。

3）取消降液管自液封，降液管底部深入到低低液位以下，以解決實際運行期間降液管容易堵塞的問題。

4）将粗甲醇分離器葉片上的石蠟全部清理幹淨，並與新增葉片組合安裝。

        過技術改造和操作調整後，兩粗甲醇分離器氣相出口的甲醇含量明顯降低，粗甲醇分離器氣相出口的液相甲醇含量降低爲0.69%，每1000Nm³合成氣中的甲醇含量爲0.89kg 的液相甲醇，有效降低瞭甲醇合成塔入口的甲醇含量。

3.3　甲醇合成系統循環量大

        對影響合成循環氣壓縮機負荷的因素進行研究並優化調整，以達到促進甲醇合成反應，降低循環壓縮機負荷的目的。

3.3.1　調整新鮮氣比例分配

        按照DAVY 工藝包的内容，在甲醇合成催化劑使用初期，新鮮氣比例分配值爲0.45；當催化劑進入末期後，新鮮氣比例分配值爲0.2。

3.3.2　提高甲醇合成塔的床層溫度

        随著甲醇合成催化劑使用周期的逐漸延長，甲醇合成催化劑的活性下降，需要逐步提高甲醇合成催化劑的反應溫度，以促進甲醇合成反應的進行，降低合成系統循環量。主要的技術措施爲提高甲醇合成汽包的壓力設定值和甲醇合成塔的入口溫度。當合成塔床層溫度出現外移時，即採取提溫操作，每次對甲醇合成塔入口提溫0.5℃，甲醇合成汽包壓力設定值提高0.05MPa(G)，在提溫期間觀察甲醇合成塔床層溫度變化情況及反應情況。

3.3.3　甲醇合成系統在線除蠟操作

        針對結蠟情況，制定合成系統在線除蠟方案，關小循環水冷卻器回水閥門，提高換熱器的溫度，将在線除蠟期間的溫度控制在80℃，以達到将石蠟溶解的目的，進而降低瞭粗甲醇調節冷凝器出口溫度，促進甲醇合成反應，維持壓縮機的運行負荷不增加或降低。

3.3.4　粗甲醇冷凝器反沖洗

        在甲醇合成系統運行期間，由於循環水中有污泥、柳絮等雜物，導緻換熱器換熱效果下降，甲醇合成系統粗甲醇調節冷凝器冷凝效果不好（換熱器的進出口溫差僅爲6℃），粗甲醇調節冷凝器出口溫度偏高，導緻合成系統在運行期間甲醇合成反應不佳。

        爲此，對粗甲醇冷凝器循環水側進行反沖洗，主要是将粗甲醇調節冷凝器循環水上水閥後帶壓開口的3個DN50 閥，配接消防水帶接至甲醇裝置區内雨水井内, 通過緩慢關閉循環水的上回水閥門，打開配接的3 個臨時管路進行排水來進行反沖洗操作，反複沖洗3 次後投用粗甲醇調節冷凝器。通過反沖洗，換熱器進出口溫差由原來的6℃提高至10℃，提高瞭換熱器的換熱效果。

3.3.5　粗甲醇冷凝器化學清洗

        粗甲醇冷凝器循環冷卻水系統自建成開車後已連續運行多年，但是随著運行周期的延長，換熱效果下降，初步分析原因是系統中可能存在鐵鏽、厭氧微生物黏泥；粗甲醇調節冷凝器表面形成碳酸鹽、磷酸鹽結垢等，影響換熱效率。爲此，對粗甲醇調節冷凝器實施不停車化學清洗，主要步驟爲黏泥剝離劑清洗、水沖性、除垢清洗、水沖洗、中和鈍化。

        化學清洗操作後，換熱器進出口溫差提高2℃，並且在化學清洗過程中，在排放口處可以看見大量的泥沙沖出，同時清洗公司定期分析的酸濃度（排去循環水上回水閥門内漏的情況）是逐漸下降的，證明添加的氨基磺酸與循環水側的垢發生瞭反應。

3.3.6　甲醇合成系統内部石蠟清洗

        由於甲醇合成系統爲密閉系統，在生産期間無法将石蠟清出，裝置利用大檢修期間對甲醇合成回路（包括粗甲醇調節冷凝器換熱管、粗甲醇分離器内件、粗甲醇過濾内部）的石蠟進行人工清理，保證在開車期間石蠟不會帶入甲醇合成催化劑及循環壓縮機幹氣密封或葉輪上，以促進甲醇合成反應，及保護壓縮機穩定運行。

3.3.7　粗甲醇分離器内件改造

        甲醇裝置合成單元中粗甲醇分離器的主要作用是将生成的粗甲醇與循環氣進行分離，其分離效果好，粗甲醇分離器氣相夾帶的甲醇含量少，則甲醇合成效率高，副反應減少。設計進入粗甲醇分離器的循環氣量爲608t·h^-1，但目前合成塔的床層穩定性高，移熱效果差，後續冷卻能力不足，導緻實際的循環氣量增加。優化後，循環氣壓縮機的負荷未見增加，而循環量由優化前的860t·h^-1 下降至目前的800t·h^-1，汽輪機消耗4.1MPa(G) 的蒸汽量由原有的122t·h^-1 下降至目前的110.8t·h^-1，實現瞭裝置高負荷運行。

3.4　甲醇合成系統結蠟

        甲醇合成系統結蠟是不可避免的，國内現有裝置還沒有較好的除蠟技術能将系統中的蠟除去，基本都是通過提高溫度來除去換熱器管壁上的蠟，以期不影響或減少換熱器的降溫效果。具體措施如下：

1）适當停用空冷器運行台數，減少冷卻水用量，用溫度較高的合成氣來熔化石蠟。

2）石蠟生成後會導緻粗甲醇過濾器前後壓差增加，此時可通過切換粗甲醇過濾器對過濾器進行清洗，将石蠟清除。

3）精餾系統生産期間爲避免石蠟的存在影響正常運行，需要定期清理各泵的入口過濾器。

4）利用停車機會，使用低壓蒸汽加熱熔化吸附在各換熱器列管、粗甲醇分離器除霧器上的石蠟，進而将石蠟徹底從系統中移出。

3.5　甲醇合成系統弛放氣排放不足

        在現有膜分離單元東側增加新的膜組共6 套，新增膜分離單元包括冷卻除蠟系統、預處理單元及膜回收單元3 個部分，新增膜分離單元處理能力爲22000Nm³·h^-1。新增膜分離單元的滲透氣返回合成系統，非滲透氣輸送至燃料氣管網。新增膜分離裝置後，實現瞭甲醇合成系統弛放氣的順利排放，回收瞭甲醇合成系統弛放氣。

4　結語

        大規模甲醇生産裝置各系統的關聯性較強，影響甲醇合成反應效率的因素也較多，且相互影響相互制約。對該180t·a^-1 甲醇合成生産裝置出現的問題，我們均找到瞭切實有效的解決方案並整改落實（除瞭設備結構問題無法解決外），保證瞭甲醇合成裝置的穩定運行，實現瞭甲醇合成裝置的滿長周期負荷運行，最高生産負荷達到瞭110%，採取的措施在現有大規模甲醇生産裝置中具有較好的推廣及借鑒價值。

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