天然氣制甲醇結合蒸汽轉化(SMR)和二氧化碳重整(DMR)串並聯新補碳工藝探究

冉東，申威峰

摘要：近年來，大氣中CO₂的積累而造成的全球變暖已經引起廣泛關注。天然氣重整(SMR)技術合成甲醇合成氣是主要的工藝之一。然而，甲醇反應器中産生瞭大量的水使氫氣的利用率降低，並且過程中CO₂的排放量增多加劇瞭全球變暖的趨勢。基於此，本文提出瞭一種結合蒸汽轉化(SMR)和二氧化碳重整(DMR)串並聯工藝來實現CO₂的高效利用新技術，通過AspenPlus進行模拟估算，從技術、經濟和環境等指标對爐後補碳工藝和聯合新補碳工藝進行比較發現聯合補碳工藝有很高的利用價值。

關鍵詞：甲醇合成；合成氣；SMR；DMR

1．前言

        甲醇作爲一種重要的化工原料，是最有可能替代化石燃料的可再生能源。它主要用於生産甲醛、甲基叔丁基醚和醋酸等化工産品。在全球，超過80%的甲醇生産是以天然氣爲原料經由合成氣制得的。一段蒸汽轉化法(SMR法)是目前工業上應用最廣泛的方法，但該工藝能耗高、CO₂排放量大，所得合成氣的氫碳比偏高，僅僅适合於合成氨及制氫，不适用於甲醇合成。並且合成氣中氫氣過剩，這将造成大量物質和能量的浪費，使甲醇生産成本增高。

        衆所周知，在甲醇合成反應中，H₂與CO合成甲醇的摩爾比爲2，與CO₂合成甲醇的摩爾比爲3。通常由化學計量數M來衡量H₂、CO、CO₂的比例的合理性，其定義爲M=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)。理論上，用於合成甲醇的合成氣的M值最優爲2。M值低於2表明合成氣中碳過剩，而基於一段蒸汽轉化法制甲醇裝置中的合成氣的M值高於2，說明該方法中合成氣相較於碳氧化物，含有過量的氫。合理的氫碳比在甲醇的合成及使用中都非常重要，爲解決合成氣中氫碳比偏高的問題，基於一段蒸汽轉化法制甲醇裝置的補碳技術被廣泛研究。其中，甲醇裝置補碳技術分爲蒸汽轉化爐前補碳技術和蒸汽轉化爐後補碳技術。前補碳技術 (工藝1，如圖1)是以CO，代替部分水蒸氣，降低一段蒸汽轉化過程的水碳比，以達到調整合成氣成分，促進甲醇合成反應的目的。但水碳比的降低将使合成氣中氫氣的含量降低，影響甲醇産量。爲解決水碳比低的問題，可以在蒸汽轉化爐後補入一定量的CO₂，即所謂的後補碳技術 (工藝2，如圖1)。但是因爲合成氣中CO₂含量過高，所以制得的粗甲醇中含水量增加，将造成甲醇的分離提純消耗很大的能源。並且補加的CO₂並沒有及時有效地轉化爲甲醇，所以CO₂的直接排放量仍然很大。

        一些研究人員則通過改進合成氣的生産工藝來解決合成氣中氫氣過量的問題。其中，甲烷二氧化碳重整(DMR，也被稱爲CO₂重整)是利用甲烷和CO₂這兩種溫室氣體來生産富含CO的合成氣富有前景的生産工藝。它不僅具有環境效益，在經濟上也有吸引力。鑒於此，Preeti Gangadharan, et al指出可以将天然氣蒸汽轉化(SMR)與甲烷二氧化碳重整相(DMR)聯合來制取具有合适氫碳比的合成氣(工藝3，如圖1)。他們提出将天然氣蒸汽轉化生成的CO₂經過膜分離後從合成氣中脫出，進入甲烷二氧化碳重整爐，最後兩種合成氣混合即爲進入甲醇反應器的氣體。但是從合成氣中膜分離出CO，的工藝還不成熟，並且此方法制取的合成氣中CO₂含量過低，不能提高銅基催化劑上甲醇合成的反應速率。

        基於以上問題，本研究提出瞭一種全新的有效利用CO₂，結合天然氣蒸汽轉化(SMR)和甲烷二氧化碳重整(DMR)的甲醇裝置補碳生産工藝(新工藝，如圖1)。更詳細的工藝方案如圖2所示，天然氣分爲兩部分，一部分與水蒸氣進行天然氣蒸汽轉化，得到的合成氣除去一定量的水後與另一部分天然氣和補加的CO₂混合進入甲烷二氧化碳重整反應器，得到的具有最佳M值的新鮮合成氣，經過壓縮後去往甲醇反應器，粗甲醇經過分離純化後得到産物甲醇。新工藝将天然氣蒸汽轉化生成的合成氣再通入甲烷二氧化碳重整反應器進行轉化，一方面提高瞭甲烷的轉化率，另一方面使天然氣蒸汽轉化生成的CO₂變成瞭甲烷二氧化碳重整的原料。其中，在SMR後，水並沒有被完全脫除，而是保留瞭一部分來避免積碳。此外，我們對流程進行瞭模拟和優化，並且從技術一經濟和環境影響兩個方面進行瞭分析和評估。

2．方法論/研究方法

(1) 流程描述

        與傳統的甲醇合成工藝相比，後補碳工藝利用瞭CO₂並且減少瞭溫室氣體(GHG)的排放量。以後補碳工藝作爲參考流程，我們将其與新工藝流程進行對比。下面詳細描述後補碳工藝和新工藝兩個流程。

①甲醇裝置後補碳工藝

        甲醇裝置後補碳工藝的流程圖如圖3所示。流程主要包括四個部分：天然氣蒸汽轉化爐，壓縮CO₂和天然氣蒸汽轉化爐出口合成氣的壓縮系統，甲醇反應器和淨化部分。該工藝以蒸汽和甲烷爲原料。一段蒸汽轉化過程主要發生兩個反應：甲烷重整(SMR)和水煤氣變換(WGS)。總的轉化反應爲公式(3)，它是公式(1)和(2)的加和。

        通常，SMR反應爐的溫度在700℃以上，因爲一段蒸汽轉化反應爲強吸熱反應。因此，轉化爐所需的熱量通常由外部持續供熱。爲瞭簡化過程，由於天然氣中的CO₂和其他雜質濃度均較小，故假設天然氣僅由甲烷和氮氣組成。

        圖3爲甲醇裝置後補碳工藝的流程圖。天然氣蒸汽轉化爐由燃燒爐外部持續供熱，轉化爐出口合成氣經過冷卻器降至所需溫度。反應器流出物中的水除去後，加壓至甲醇合成所需的壓力。然後将來自發電廠碳捕獲(PCC)過程的CO₂加壓至78bar，與合成氣混合。計算需添加的CO₂摩爾流量，以調整氫碳比爲f爾流。然後合成氣和相對純的CO₂(99.6w%)這兩個流股混合進入甲醇合成反應器。反應器流出物降溫後進入氣液分離器，在氣液分離器中，從未反應的氣體混合物中(氣體組分爲CO，CO₂，H₂以及未反應的CH₄等)除去生成的液體粗甲醇。将1%未反應的氣體作爲馳放氣，其餘循環至甲醇反應器。最後，将液體粗甲醇純化得到甲醇産品。

        天然氣蒸汽轉化爐採用平推流反應器進行模拟，該反應的動力學方程選用瞭包含等式1和等式2的雙曲線型宏觀動力學模型。在催化劑Ni/MgAl₂O₄上的相應速率方程如下：

②SMR+DMR聯合工藝

        SMR與DMR組合的新工藝流程如圖4所示。基本的操作條件與參(cān)考流程保持一緻。在新增的DMR反應體(tǐ)系中，所涉及的主要反應爲公式(9)~(13)。

        公式(9)爲甲烷CO₂重整的主要反應，而公式(10)~(13)是副反應。水的生成與逆水煤氣變換反應有關，如公式(11)所示。反應(12)和(13)會導緻催化劑上焦炭沉積。研究表明，反應(9)的反應溫度不能低於918K，並且積碳反應最可能發生的溫度爲830~973K。鑒於此，DMR重整器的反應溫度選擇爲750℃。在這種情況下，僅反應(9)~(11)被考慮在内。在高活性Ni/La₂O₃催化劑上DMR的相應動力學模型如下。

        從以上反應方程式可以看出，SMR和DMR重整反應都受平衡限制，並且都是氣體體積增大的反應。因此，反應優選爲低壓和高溫。在這種情況下，SMR重整器的反應條件爲1.5bar和890K，DMR重整器的反應條件爲1.2bar和1023K。除瞭壓力和溫度之外，CO₂的量也會影響甲烷的轉化率，並影響新鮮合成氣的氫碳比。當向DMR重整爐中添加690kmol/hr的CO₂時，新鮮合成氣的M值從3變爲2。

        本研究中，天然氣與蒸汽混合進行甲烷蒸汽重整反應(SMR)，獲得高氫碳比(即f=3)的合成氣；然後，來自SMR的合成氣和添加的CO₂進入DMR重整爐中以産生f=2的合成氣，流入甲醇反應器生産甲醇。

(2) 評價方法

        利用技術、經濟和環境三大指标來評估上述兩種甲醇生産工藝。爲瞭(le)便於(yú)比較，我們通過多次不斷調整兩種工藝的原料進料量，最終使其産生的精甲醇産量一緻。

技術指标

        兩種工藝流程是否質量守恒和能量守恒是被評估瞭的。在此基礎上，我們提出瞭一個新的技術指标一CO₂轉化率，用它評估瞭整個工藝過程中轉化成甲醇的CO₂量。公式如等式(15)所示。

        以質量守恒表爲依據，其中CO_2in是進口CO₂流量，而CO_2out是出口CO₂流量。這裏的CO₂是指作爲原料進入系統的CO₂。

②經濟指标

        通過經濟評估詳細計算瞭(le)固定資産成本和操作費用，可以看出哪一部分投資最大。從固定資産投資，可變(biàn)運營成本和操作費用這三個方面去比較瞭(le)這兩個甲醇生産裝置。

        本文中，對於新流程和參考流程，在公用工程與原材料的需求和成本方面，以及其他操作費用和總固定資産投資上進行瞭(le)分析比較。另外，總年度成本 (TAC)也被計算瞭(le)。這些值是用於評估生産過程的盈利能力，並(bìng)可爲更詳細的設計提供一個良好的基礎。TAC計算如式(16)所示，其中TIC是總資本投資，TOC是總運營成本與公用工程消耗量和原材料成本有關，其本文工藝原材料和公用工程費用如表1所示。另外投資回收期記爲3年，年運營時間記爲8000h。

③環境指标

        環境指标考慮瞭直接的CO₂排放和由於電力消耗産生的間接CO₂排放。

        與參考流程相比，新流程的主要價值之一是CO₂淨減排量減少。爲瞭量化這一潛在好處，公式(17)定義瞭一個标準。

        公式(17)定義爲排放到大氣中的CO₂的總量，即CO₂排放量，它由兩部分組成，一部分爲流程中直接排放的CO₂，另一部分爲電力消耗産生的CO₂。

3．結果與讨論

(1) 技術指标評價

        參(cān)考流程總體的質量平衡見表2。此流程中，合成氣爲最佳的M值2，其生産速率爲135.18t/h。爲滿足此條件，甲烷和水蒸汽的進口流量分别爲44.92t/h和151.33t/h。該合成氣合成瞭(le)72.73t/h的精制甲醇。

        對於新流程，添加的CO₂的流量爲一重要變量。SMR反應器中甲烷和水蒸氣的進料流量分别固定爲44.92t/h和50.44t/h。爲瞭産生具有合适氫碳比的合成氣，DMR反應器中加入的CO₂的進料速率固定爲30.25t/h。表3顯示瞭進出系統的所有物質的質量守恒情況。新流程總共産生72.73t/h的甲醇。

        從上述數據可以看出，兩種方法産生瞭(le)相同量的甲醇，但參(cān)考流程使用瞭(le)更多的原料。從資源的角度來看，新流程與參(cān)考流程相比，更能最大限度地利用資源。

        根據質量守恒表，這兩種工藝的CO₂轉化率均可按照公式(15)進行計算，圖5爲計算結果的對比圖。如圖所示，轉化爐後補碳工藝補加的CO₂量爲760kmol/hr，而聯合轉化新補碳工藝中補加的CO₂量爲690kmol/hr，可見聯合轉化新補碳工藝補加的CO₂量明顯少於轉化爐後補碳工藝。經計算，聯合轉化新補碳工藝的CO₂轉化率高達86.08%，遠高於轉化爐後補碳工藝中23.15%的CO₂轉化率。

        另一方面，兩種工藝流程中每種類型的能量需求如表4所示。與加熱和制冷相比，電力消耗可以忽略不計。從表中可以看出，參考流程加熱和冷卻所需的能量都大於(yú)新流程的相應值。與參考流程相比，新流程減少瞭(le)23.77%的能量消耗，這得益於(yú)新流程從原料到甲醇的轉化效率比參考流程更高。

(2) 經濟評估

        基於(yú)上述經濟評價方法和AspenPlus中的價格數據，年度總成本(TAC)由總資本投資(TCI)和總運營成本(TOC)組成。表5和表6分别是總資本投資(TCI)和總運營成本(TOC)計算結果。可以看出由於(yú)設備(bèi)增加本文提出的聯合新補碳工藝的TIC比爐後補碳工藝略高。但由表7得出聯合新補碳工藝的TOC比爐補碳工藝的要低。

        經過計算，這兩種補碳工藝所需的運營成本的比較如圖6所示。由圖可知，轉化爐前補碳工藝中所需的公用工程費用約占運營成本的37.26%，遠高於(yú)聯合轉化新補碳工藝中所占的27.98%，可能是由於(yú)聯合轉化新補碳工藝中合成氣的轉化過程被分成兩步進行，對於(yú)熱量的需求相較於(yú)轉化爐後補碳工藝更低。從圖中還可看出，這兩種補碳工藝所需的原材料花費相差較小，但是都占瞭(le)運營成本中很大的一部分。

        最後，轉化爐後補(bǔ)碳工藝和聯合轉化新補(bǔ)碳工藝的總年度成本值可根據公式(16)算出，圖7爲兩種工藝總年度成本對(duì)比圖。

(3) 環境評價

        由圖8所示，爐後補碳工藝的直接CO₂排放量是聯合新補碳工藝的四倍以上。另外，間接CO₂排放量是根據熱能消耗量和電能消耗量計算得出的CO₂總排放量包括直接的和間接的CO₂排放量，其中，與熱量消耗相關的CO₂排放量爲205.3l bCO2/MMBtu，電力消耗爲0.89tCO₂/MWh。如圖可得出新工藝的CO₂總排放量比爐後補碳工藝要少很多。

        由於直接CO₂排量與CO₂的轉化率有關，所以新工藝的CO₂的轉化率要比爐後轉化工藝要高。因此，在生産相同數量的精制甲醇産品(72.73t/h)時，新工藝減少瞭26.36t/h的CO₂排放量。

4．結論

        我們提出瞭一種聯合新補碳工藝來生産甲醇合成氣，採用SMR和DMR結合的方法來提高工藝過程的CO₂轉化率。在這個過程中，我們利用AspenPlus對轉化爐後補碳工藝和聯合新補碳工藝分别進行瞭模拟計算，並從技術、經濟和環境三個方面進行比較。

        從技術上得出，新聯合SMR和DMR補碳工藝的CO₂轉化率高達86.08%，比爐後補碳工藝(23.15%)大大增加。而且，新流程減少瞭23.77%的能量消耗。從經濟上來講，聯合新補碳工藝的總年度成本比爐後減少約17.39%，且公用工程消耗也可以大大減少。同時新聯合SMR和DMR補碳工藝中減少瞭CO₂的排放，進而減少瞭溫室氣體的排放。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯系電(diàn)話(huà)：0825-7880085

公司官網：www.sbg03.cn

【上一篇：生産工業甲醇用焦爐煤氣的質量要求】

【下一篇：DAVY甲醇合成系統結蠟原因分析及預防措施】