光催化淨化NOx的研究進展

摘要：對光催化轉化氮氧化物的研究進行瞭綜述。著重介紹瞭可見光下催NO_x去除的研究進展及固定化光催化劑在光催化轉化NO_x中的應用。並對一種新型的光催化劑反應器——流化床光催化反應器去除NO_x進行瞭介紹。

關鍵詞：光催化；氮氧化物；TiO₂

         NO_x包括NO、NO₂,主要由燃煤鍋爐和機動車排放出來。我國除瞭對少部分工廠排放的NOx治理外，其餘大部分都直接排放到大氣中瞭，是大氣污染物的主要構成之一。大氣中的NO、NO₂受到太陽光的照射與空氣中的O和有機物作用，可形成醛，酮和有機酸。導緻瞭光化學煙霧、酸雨的發生。NO_x也可對人和動植物的健康造成危害。随著工業的快速發展，對氮氧化物的處理已經成爲一個嚴峻和緊迫的研究内容。目前成熟的脫除NO_x的方法爲催化還原法。但此法存在設備投資及運行費用高，産生二次污染，隻能局限於對固定源NO_x脫除等缺點。

       光催化降解污染物是以半導體氧化物爲催化劑。在光源照射下，将污染物完全降解爲無害的物質。具有能耗低，可以利用太陽能，不需額外加入反應物，無二次污染，反應條件溫和等優勢，吸引瞭物理、化學、材料、環境等多研究領域的關注。TiO₂光催化劑因具有無毒、催化活性高、穩定性好、抗氧化能力強等特點在光催化反應中被廣泛使用，已經發現光催化能廣泛降解多種氣相和液相有機、無機污染物和有毒物質，光催化去除NOx的研究起步較晚，但發展很快。

       光催化技術是近幾年發展起來的一項空氣淨化技術，具有反應條件溫和、能耗低、二次污染少等優點。利用TiO₂半導體的光催化效應脫除NO_x效果很好。文章從NO_x多相催化反應機理，提高NO_x光催化性能，流化床光催化反應器在NO_x的應用等方而對近年來光催化NO_x的研究熱點進行介紹。

1光催化反應機理

       半導體材料存在能級分布，當用能量大於半導體禁帶寬度的光照射半導體時，光激發電子躍遷到導帶，形成導帶電(e⁺)，同時在價帶留下空穴(h⁺)。由於半導體能帶的不連續性，電子和空穴的壽命較長。它們能夠在半導體本體和表面運動，與吸附在半導體催化劑粒子表面上的物質發生氧化還原反應，而将污染物分解掉。空穴具有很強的氧化性(+1.0~+3.5 V)，光生電子具有很強的還原性(+1.0~-1.5 V)。空穴能夠同吸附在催化劑粒子表面的OH或H₂O發生作用生成HO·。HO·是一種活性很高的粒子，通常被認爲是光催化反應體系中主要的氧化劑。光生電子能夠與O₂發生作用生成HO₂·和O₂·等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應。日前對NO_x的光催化反應的研究分爲光催化氧化和光催化還原兩種。

1.1 光催化氧化反應

       光催化氧化是在過量氧存在下，NO的氧化産物與水作用生成NO₃^-，NO₃^-容易被植物和微生物組織吸收，在自然界形成氮的循環。因爲生成硝酸的量很少，所以不會對周圍水體和環境的pH造成不良影響。光催化氧化多用於對大氣中低濃氮氧化物的處理。TiO₂光催化氧化脫除NO_x的機理與氧化VOCs的機理相似，即TiO₂受到超過其帶隙能以上的光輻射照射時，價帶上的電子被激發，越過禁帶進入導帶，同時在價帶上産生相應的空穴。電子與空穴遷移到粒子表面的不同位置，空穴本身具有很強的得電子能力，可奪取NO_x體系中的電子，使其被活化而氧化。電子與水及空氣中的氧反應生成氧化能力更強的·OH及O₂^-等，是将NO_x最終氧化生成NO₃^-的最主要的氧化劑。與脫除VOCs不同的是：氧化NO_x生成的NO₃^-會殘留在催化劑的表面，當累積到一定濃度時會使催化劑活性降低，所以需要水的洗淨、再生。而通過催化劑流出的水幾乎是沒有酸性的，完全可以被空氣中的粉塵中和而無害化。Komazaki 等研究瞭NO_x被光催化劑氧化的機理如下:

H₂O→H⁺+OH^-;e^-+O₂ →O₂; h⁺+ OH^-→HO· ;

H⁺ +O₂^-→HO₂·; NO + HO₂·→NO₂+ OH·; NO₂+ OH·→HNO₃;

1.2 影響TiO₂光催化氧化NO_x效率的因素

1.2.1初始濃度的影響

       TiO₂可有效氧化脫除低濃度的NO_x，如對濃度爲10 mg/m³(20 ℃，換算成NO)的NO_x的脫除效率可以高達90 %，但對高濃度NO_x的脫除效率則不高。提高TiO₂對高濃度NO_x的氧化脫除效率是該項技術得以實用的關鍵，也是難點之一，科研工作者們正緻力於此方而的研究。目前發現可以通過延長NO_x氣體與TiO₂接觸的時間，即降低NO_x氣流的速度來提高其對高濃度NO_x的脫除效率。實驗證明，NO停留時間爲55s時，濃度爲125mg/m³(20℃)的NO的轉化率爲30%，而停留時間延長至110s時，轉化率可以提高至40%。

1.2.2 反應溫(wēn)度的影響(xiǎng)

       TiO₂對NO的脫除效率是随著反應溫度的升高而上升的，由於TiO₂半導體的帶隙能爲300~350kJ/mol，光靠熱激發所提供的能量並不足以使電子克服這一帶隙能從價帶躍遷到導帶，故NO轉化效率的提高有可能是因爲溫度升高，導緻各反應物粒子擴散速率及碰撞頻率提高，也就是反應場增多所緻。

1.2.3活性炭與TiO₂的複合

       由於光催化将NO_x氧化爲NO₃^-要經過許多中間步驟，會有一些有去的中間産物生成，如約有20%的NO被氧化爲NO₂，並被釋放出來，仍會對環境造成污染。爲克服這一不足，科技工作者們近年來将光催化技術與吸附技術結合在一起，将活性炭(AC)與TiO₂複合便是通常採用的方式。AC對NO及NO₂均有著良好的吸附能力，這樣經TiO₂光催化氧化NO生成的NO₂在産生的瞬間即被吸附並進一步被氧化爲NO₃^-從而避免瞭中間産物NO₂的釋放。

       目前，所研究的AC與TiO₂的複合方式主要有（1）TiO₂與AC混合成型；（2）TiO₂前驅體與AC前驅體混合再炭化、活化；（3）TiO₂前驅體與AC混合再使前驅體轉變爲TiO₂。不可否認，這一領域仍存在著很多未知因素和缺陷，還有待探讨。

1.3光催化還原反應

       光催化還原反應是使NO_x在光催化劑的作用下直接分解生成完全無害N₂和O₂。與光催化氧化NO_x相比，光催化還原反應具有不産生NO₃^-、不需要水的洗淨及再生等優點。其主要存在問題是在還原過程中，如控制不當，除生成N₂外，還會生成諸如N₂O，NH₃之類的有害副産物，尤其是在Pt催化劑上，會形成大量溫室氣體N₂O。如果是用NH₃作還原劑，仍存在腐蝕、堵塞設備和運輸儲存的安全性等問題。然而，如果是用碳氫化合物選擇性還原NO_x，則不存在這些問題。

2光催化轉化NO_x可見光行爲

       TiO₂作爲光催化劑的缺點，一是光生電子-空穴對的複合率較高，二是光吸收波長範圍狹窄。TiO₂是帶隙能爲3.2 eV的半導體氧化物。相當於用320nm波長的光照射才能激活，這個波長的光在紫外光區，隻占太陽光能的4%左右。而太陽光能的45 %在可見光區，爲瞭能充分利用可見光，研究人員對TiO₂進行瞭改性研究，在TiO₂中添加過渡金屬如Cr、Mn、Co、Fe和表面光敏化劑等可以使激發波長擴展到可見光區。将Cr離子植入TiO₂，在可見光(450nm)條件下将NO降解爲N₂，O₂和N₂O，並且對NO的光催化效率沒有降低。但是在大多數情況下，由於摻雜的金屬形成電子-空穴對的複合中心，反而降低瞭光催化的效果。最近Ihara 等用等離子體處理的TiO₂對NO光催化氧化研究發現當光波長在450nm以下時，對NO的轉化率幾乎爲常數。随著波長增大NO的去除率直線蔔降。但照射光的波長能達到600 nm。說明經等離子體處理的TiO₂可以在可見光下去除NO。分析認爲對TiO₂進行等離子體處理時在價帶和導帶間形成瞭氧空缺位。氧空缺态在銳钛礦型TiO₂價帶以上2.02 ~2.45eV的位置，這個能帶相應於506~614nm的波長範圍。氧空缺位被認爲參與瞭一個新的光激發氧化過程，即在可見光的照射下電子從價帶被激發到氧空缺帶上，然後與O₂或氧基團反應産生瞭活性氧基團如O^-或者原子氧，這些活性基團将NO氧化爲NO₃^-。而且通過對等離子體處理的TiO₂的微觀結構觀測發現，TiO₂的晶型，晶粒結構和結晶度，比表面積都沒有改變。

3固定化TiO₂轉換NO_x

       爲瞭(le)滿足實際的光催化反應要求，經常将催化劑附著(zhe)在載體上，構成複合催化劑或制成光催化膜以克服懸浮顆粒催化劑難於回收，不利於工業應用的缺點。

       催化劑對載體的要求是具有支撐催化劑，對光催化反應惰性，比表面積大，對被處理污染物有很強的吸附作用，易於分離等。對氣相污染物的脫除使用多孔介質的載體可以增大反應場所。如将TiO₂附著在陶瓷，玻璃纖維，矽膠，分子篩，活性炭等載體上可增大其比表面積，改善TiO₂的活性，提高對污染物的降解率。就光催化轉化NO_x來說，在紫外光照射下，TiO₂光催化劑可以很容易将NO轉化爲NO₂和HNO₃，但是很難轉換NO₂。若将催化劑附著在載體上可以增大催化劑的比表而積增強對NO_x的吸附，提高對NO的轉化率。

3.1 複合光催化劑轉化NOx

       将催化劑與具有高比表面積多孔物質的載體通過物理的或化學的方法混合構成複合光催化劑是研究的熱點。載體不同，載體與光催化劑的複合方式不同都将影響複合光催化劑的性能。Wang Ibusuki等以活性炭，矽膠，Y-鋁，分子篩爲吸附劑比較發現，活性炭的吸附性最好。Zhang通過浸漬法将少量的TiO₂附著在ZSM-5分子篩上發現由於分子篩與TiO₂間的相互作用，在Ti/ZSM-5上對NO産生瞭化學吸附，光生電子捕獲劑Ti³⁺變成瞭NO降解的反應場所。用離子交換方法将钛插入X和Y型分子篩的孔内以及高溫取代方法用钛離子将ZSM-5中的鋁離子置換出來制成複合光催化劑在NO的降解方面取得瞭不錯的效果。Zhang 等比較瞭浸漬法和離子交換方法制備的Ti/分子篩的活性發現，由離子交換方法制備的Ti/分子篩因爲催化劑上的钛離子的分散性更好所以對NO的轉化表現出更強的光催化特性。目前對複合光催化劑轉化NOx主要集中在對載體的吸附性能和擇形吸附研究.上。

3.2光催化膜轉化NO_x

       将催化劑制成膜狀可以固著在建築物的玻璃，牆壁及道路幹線沿路和隧道的牆壁上去除空氣中的低濃氮氧化物，在雨水的沖刷下可将膜.上附著的光氧化産物HNO₃洗掉，實現催化劑的再生。常用的制膜方法有溶膠凝膠法，氣相(液相)沉澱法，射頻濺射法，等離子體法等。TiO₂膜制備與成膜厚度，膜的透明度，膜的牢固性及TiO₂與載體間相互作用是目前研究的熱點，直接關系到膜的實際應用。Negisli使用 TiO₂ 以PEG(聚乙二醇)爲模闆劑採用幾種不同配比用溶膠凝膠方法制成瞭透明膜和半透明膜。盡管它們都具有銳钛礦結構，但是半透明膜與透明膜的粒子大小和晶型結構不同。半透明膜對NO的降解率可以達到70%。它的光催化能力幾乎與相同重量，相同光照面積的P25的催化性能相同。Yumoto 等用電弧離子電鍍法制膜研究對難處理的NO₂ 取得瞭不錯的效果。TiO₂膜的載體也影響TiO₂的微觀結構。Ma等将TiO₂膜塗在ITO、玻璃、和p型單晶矽上研究對染料的降解發現載體可以改變TiO₂的晶型，改善TiO₂表面結構，粒子形狀和分布而改變TiO₂的光催化活性。

4使用流化床光催化劑反應器轉化NO_x

       常用的有兩種光催化反應器，一種是懸浮顆粒光催化反應器，另一種是固定膜催化反應器。懸浮顆粒光催化反應器因爲催化劑的數量多、體積大所以效率更高，問題是将催化劑從反應混合物中分離出來比較困難。在實驗室可用過濾，離心分離等方法，在工業生産中凝聚、沉澱、膜過濾等方法的使用，會增加生産成本。固定膜催化反應器就不存在這些問題。但是固定化後的催化劑的活性會降低，因爲反應隻能在氣固相界面發生，隻有少部分催化劑能與NO_x接觸，因此會降低轉化效率。因此設計能充分利用光能,提高催化劑的受光照面積的催化反應器是光催化技術工業應用的關鍵技術之一。

       爲瞭提高氣固兩相的接觸和光照效率，使用流化床技術提高對大量大氣污染物的處理效率也正受到人們的關注。流化床反應器的特點是宜於催化劑的裝載和卸載，可以連續進行NO_x的處理。通過加熱可以除去硝酸，使催化劑再生。流化床中催化劑的劇烈運動會提高整個床層的傳質效率，催化劑的受光照表面也會由於催化劑的運動而增強。Lim等比較瞭固定床光催化反應器與兩相流化床反應器的轉化效果，發現在流化床反應器中NO_x的去除率達到瞭70%，而固定床光催化反應器隻有30%。合适的光強，氣速以及床高等操作條件能使UV光充分穿透大型的流化床照射到整個床層，将對NO_x的處理産生積極的影響。

5結論

       近些年來，爲瞭能将光催化轉化大氣污染物中的NO_x，這一綠色環保技術造福於人類，科學工作者對光催化轉化NO_x做瞭大量的研究工作。雖然開發瞭諸如流化床光催化反應器，固定化光催化劑，對催化劑進行改性以适應在可見光下反應等技術，但仍距工業應用存在差距。如何進一步提高光能的利用率，開發高效的光催化劑及研制工業應用的光催化裝置，将這些研究成果結合起來並推廣應用将是下一步工作的内容。

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