甲醇重整制氫微反應器的研究進展

周偉(wěi)，李新穎，鍾雨晨，褚旭陽，連(lián)雲崧

摘要：微反應器是利用精密加工技術制造出的通道特征尺寸在1~1000 μm之間的微型反應器。由於擁有微小的通道尺寸和極大的比表面積，微反應器具有優異的傳熱傳質能力和很好的防爆安全性，可以實現物料的瞬間均勻混合、高效的熱能傳導以及反應參數的精確控制，近年來在甲醇重整制氫反應等領域中應用前景廣闊。本文首先介紹甲醇重整制氫微反應器的系統組成和運行原理，接著重點圍繞甲醇重整制氫微反應器的結構設計、加工技術、供熱模式等進行分析，同時對其現有的和潛在的應用場景等方面進行介紹，最後對其未來的發展趨勢進行預測與展望。

關鍵詞：微反應器；微通道；甲醇重整；制氫

       清潔高效、綠色環保是目前能源發展的主流趨勢，傳統的化石能源必将被以氫能爲代表的新能源所取代。作爲未來最具發展活力和應用潛力的物質能源，氫能近年來逐漸成爲世界各國能源戰略競争的必争高地。如何高效、安全、穩定地從H₂O、碳氫化合物、醇類/酸類有機物等含氫物質中獲取氫氣，一直是衆多科研人員關注的焦點問題。

       甲醇水蒸氣重整制氫作爲分布式制氫的主要實現方式，具有溫和的反應溫度（200~300 ℃）、較少的雜質産物（除H₂外，僅含CO₂和少量CO、CH₄等）和較高的産氫率等諸多優點，是将氫能由實驗研究轉向産業化應用最具可行性的的途徑之一。此外，甲醇在常溫常壓下以液态形式存在，爲其存儲和運輸提供瞭極大的便利。多樣性的獲取途徑（天然氣制甲醇、煤/焦炭制甲醇、油制甲醇等）也使得甲醇成爲制取氫氣最優質的原料之一。

       微反應器是利用精密加工技術制造出的通道特征尺寸在1~1000 μm之間的微型反應器。與傳統反應器相比具有以下優勢：微小的通道尺寸使得反應器在較小的體積内擁有數十甚至數百條通道，顯著提高瞭(le)比表面積，並(bìng)且削減瞭(le)流體邊界層的厚度，強化瞭(le)反應的傳質傳熱過程；狹窄的流道空間能夠最大化地限制某些劇烈反應引發的鏈式效應（爆炸等），保證反應安全進行；相對獨立的反應區域讓微通道反應器的放大通過簡單的增加通道數量或平行堆疊即可實現，突破放大效應對相關反應工業化推廣的束縛；等等。由於微反應器優良的性能、緊湊的結構和較高的工業化可行性，使其在中小型化工反應，特别是甲醇重整制氫這類對安全性有較高要求的反應中具有非常廣闊的應用前景。本文将從甲醇重整制氫微反應器的系統組成、運行原理、設計制造出發，系統綜述近年來國内外甲醇重整制氫微反應器的研究現狀，並(bìng)對未來的發展趨勢進行預測與展望。

1 甲醇重整制氫的微反應器系統組成和反應原理

1.1 甲醇重整制氫微反應器的系統組成

       甲醇重整制氫微反應系統通常如圖1所示，由供料單(dān)元、汽化蒸發單(dān)元、重整反應單(dān)元以及富氫氣體後處(chù)理單(dān)元等多個模塊組成。

       其中，供料單元是甲醇重整制氫反應系統的前端單元，爲整個反應系統供應所需的原料，主要包括氣源、儲液罐和輸液泵。氣源一般爲還原性氣體或惰性氣體，用於(yú)激活初次使用的催化劑。儲液罐存儲甲醇水溶液，根據反應需求的不同，甲醇和水的摩爾比一般在1:1~1:3。輸液泵按照指定的輸送速率爲反應器精確泵送反應所需的甲醇水溶液。汽化蒸發單元是微反應系統的先行單元，其将液态原料加熱至氣态，並(bìng)進行充分的預加熱，使進入反應區域的氣體達到或接近反應所需溫度，保證反應充分、高效的進行。

       重整反應單元是微反應系統的核心，甲醇和水的混合溶液通過汽化蒸發單元形成的高溫蒸汽在此單元進行重整反應産生富氫氣體，該單元通常由具有微通道結構的催化劑載體、催化層和供熱模塊三部分組成。其中，具有微通道結構的催化劑載體爲催化劑提供負載區域及支撐，爲重整反應提供豐富的反應界面，可增強反應區域與外界的熱量交換，提高物質的傳輸性能，被喻爲重整反應的“骨骼”。催化層則是整個重整反應單元的核心，起到降低反應活化能、優化反應路徑、提高H₂選擇性、降低CO含量等重要作用，可稱爲重整反應的“靈魂”。目前常用的、應用最爲廣泛的甲醇水蒸氣重整催化劑一般分爲兩類：Cu系和Pd系。前者催化活性好、選擇性好，但穩定性和抗中毒能力弱，高溫下易失活；後者具有較高的熱穩定性和抗中毒能力，但由於Pd是貴金屬，使得Pd系催化劑的成本一直較爲高昂。

       甲醇重整反應是吸熱反應，因此相應的供熱模塊是必不可少的。常用的供熱方式一般分爲兩種：1）通過燃燒部分甲醇並将系統中的餘熱進行回收再利用，無需外界提供能量的自維持供熱；2）通過電能、太陽能、地熱等外界輸入熱量的方式保持反應溫度的外供熱。熱量的即時供給和供熱的均勻性對重整反應的進行同樣至關重要。

       重整反應産生的氣體一般爲：H₂（體積分數70%~74%）、CO₂（體積分數24%~25%），並含少量CO和H₂O，不能直接使用。通常需要後處理模塊（CO選擇性處理、氣液分離、氫氣純化等）對其做相應的後處理，最終獲得純度高達99.99%甚至99.999%的高純、超純H₂才能滿足氫燃料電池等氫需應用場景的使用需求。

1.2 甲醇重整制氫的反應原理

       20世紀70年代，Pour等在Cu-Zn-Cr-Al催化劑上研究甲醇重整制氫反應時，發現制得的氣體中總有一定量的CO。該催化劑既适用於甲醇裂解反應又适用於水汽變換反應，因而Pour作出該反應可能經曆裂解和變換兩步驟的推測，並提出推測的反應機制一：

CH₃OH=CO+2H₂   （1）

H₂O+CO=CO₂+H₂  （2）

       該反應機制最初被一些研究學者認可採納，但随後很多研究實驗現象無法用該機制解釋。Kobayashi等的研究發現，該反應存在HCOOCH₃，並且在低溫反應時含量很大。Agaras等和Takahashi等在反應過程中向反應系統注入一定量的CO，結果發現CO並沒有與水蒸氣發生反應，且制得的富氫氣體中H₂和CO₂的含量也沒有發生基於機制一的改變，由此推翻瞭機制一，提出HCHO、HCOOCH₃爲甲醇重整制氫反應的中間産物；Jiang等将該過程總結爲機制二：

CH₃OH+2＊→CH₃O＊+H＊， （3）

CH₃O＊+＊→CH₂O＊+H＊， （4）

H₂O+＊→H₂O＊， （5）

H₂+2＊→2H＊， （6）

　   　 2 CH₂O＊→CH₂OCHO＊+H＊， （7）

CH₃OCHO＊+H₂O＊→HCOOH＊＋CH₃OH＊， （8）

HCOOH＊→H₂+CO₂  （9）

上述各式中的＊指對CH₃OH和H₂O吸附能量一緻的吸附位。同時大量的實驗表明，在Pd/ZnO催化劑上主要發生的反應爲：

2 甲醇重整制氫微反應器的設計

2.1 甲醇重整制氫微反應器的結構形式

       甲醇重整制氫微反應器的整體外觀有多種形式，但總體可分爲圓柱式和闆式兩種。

2.1.1 圓柱式微反應器

       圓柱式微反應器承襲自傳統的柱式反應爐，並進行瞭小型化、微型化處理，同時引入微通道的概念，具有結構簡單、加工方便、裝配簡易等特點。但圓柱式的結構設計也存在溫度分布不均、高壓降、難以集成放大等缺陷，從而影響瞭反應器的性能及實際應用的可能性。因此，有關學者對圓柱式微反應器的研究也主要集中在減小溫度場分布梯度、降低流阻與壓降和相關的集成放大上。如： Gribovskiy 等設計瞭一種尺寸近似於别針大小的圓柱式微反應器，可實現在約3.3325Pa 低壓降和0.8 ℃/cm低溫度梯度下的H₂制取。Horny 等利用黃銅的高導熱性制造瞭一種集束式的微反應器，實現熱量的高效傳輸，内部溫度差僅3℃左右，具有短時啓動和快速響應的能力。

       本課題組利用Cu、Al切削纖維高熱導率、大比表面積的特點，採用低溫固相燒結的方式制造瞭直徑40 mm、厚度2 mm的高孔隙率、三維貫通餅狀多孔纖維催化劑載體（如圖2所示），並通過三片層疊的堆疊形式進行填裝，成功實現大流量反應物的快速處理，生産的H₂流量最高可達0.6 mol/h。雖然衆多學者通過各種巧妙的結構設計來改善圓柱式微反應器在溫度場分布等方面的不足，但其依然存在供熱困難、難以嵌入自熱模塊以及一旦需要提高産氣流量時不可避免的尺寸放大等技術性難題。

2.1.2 闆式微反應器

       與圓柱式微反應器相比，闆式微反應器的設計理念在實際應用過程中顯得更具優勢：1）層疊式的裝配方式使得反應器的每一層都相對獨立，便於調整和選擇每一層的結構樣式和反應形式，更容易嵌入自熱模塊實現反應的自維持運行；2）層疊式的結構設計也使得自熱與重整反應區域之間具有更高的熱交換面積，保證其内部溫度分布的均勻性；3）更容易實現系統集成和反應規模的調整，隻需在原有基礎上進行反應腔闆個數的增加或減少就能實現反應規模的控制，單個腔闆在在平面上的尺寸增減也不易影響反應器整體的溫度分布，非常适合用於分布式的氫源供給，在中小規模制氫領域具有廣闊的應用前景。目前，闆式微反應器的流道設計、載體形式和集成應用等是學者們的重點研究對象。如：Mei等研究瞭不同進出口模式對闆式微反應器制氫性能的影響，發現相比於一進一出的Z型進出口設計，一進兩出的A型反應器具有更高的甲醇轉化效率和更低的壓降水平（圖3）。本課題組也基於闆式微反應器在其微通道設計制造、流場分布與優化、微反應器的自熱重整耦合以及尺寸和數增放大方面做瞭大量、全面的研究工作，在下文中将對相關工作一一展開介紹。

2.2 甲醇重整制氫反應載體的微通道類型

       具有微通道結構的催化劑載體是制氫微反應器的核心主體，合理的微通道結構可以提高反應器的傳熱傳質效率，優化流場的流動形式，改善溫度場的梯度分布，有利於推動重整反應的進行。催化劑載體的微通道類型按照其空間形态可以分爲二維和三維兩類。

2.2.1 二維結構微通道

       二維結構微通道是在催化劑載體的表面加工出各種不同截面形狀的平面圖形化的微槽，主要有：直線式、曲線式、微陣列式、仿生式等。

１）直線式

       直線式的二維結構微通道最爲簡單，其截面形狀通常爲矩形、圓形或齒形，是研究得最早的微通道類型。由於其形狀較爲規則，排列形式大都具有周期性，所以加工簡單方便，通過傳統的微銑削或近年興起的微納加工（MEMS）等工藝均可實現。直線式微通道反應器的研究主要集中在微通道的尺寸效應對傳質傳熱和流體分布的影響。如：Kundu等通過探究微通道的尺寸和分布對反應器制氫性能的影響，設計瞭一套直線式甲醇重整微反應器； Kim等設計制造瞭一種基於MEMS的平行式甲醇重整制氫微反應器，該反應器的體積爲1.8 cm³，制得H₂的純度可達73%；Ryi等設計瞭一種平行式微通道催化燃燒反應模塊（圖4），爲甲醇重整制氫反應器供熱，該燃燒反應模塊能使反應器均勻加熱至800℃。

2）曲線式

與直線式微通道相比，曲線微通道的設計形式可以在相同的平面面積下增加微通道的實際長度，進而延長反應物在微通道内的停留時間，實現反應物的充分轉換，提升反應器性能。例如，Taghizade等最近研制出一種用於甲醇蒸汽重整和甘油蒸汽改性反應制氫的螺旋型微反應器，可以顯著延長反應時間；Henning等波浪型微通道代替直線型微通道，顯著改善瞭反應器對液體的蒸發效果。

3）微陣列式

       甲醇重整制氫微反應器的性能與催化劑載體的催化劑負載量密切相關，無論是直線式還是曲線式的微通道結構負載面都隻有底面和兩個側面，使其反應性能受到制約。微陣列式微通道是指在載體表面制造各種有序排列的幾何微結構。陣列微結構的存在使得這種形式的催化劑載體具有更高的比表面積，同時，微結構的擾流作用也提高瞭反應器的傳質傳熱性能。其幾何結構和分布排列形式對反應器的性能有著極大的影響，是科研人員的主要研究方向。例如，錢淼等設計瞭一種微凸台陣列的甲醇重整制氫微反應器，将反應載體表面加工爲微凸台陣列結構用於負載Cu基催化劑，實現瞭高效率低成本。Mei等通過熱壓成型的方式利用Cu、Al和不鏽鋼制造微柱陣列，基於實驗和仿真結構，建立瞭微柱陣列微反應器的流體流動和傳熱模型。本課題組設計瞭一種具有山脊結構的闆型微通道載體闆（圖5），實驗結果表明：山脊結構微通道沒有明顯的壓降，並強化瞭質熱傳遞；在氣體流速爲48757mL/(g.h)時，梯形脊結構微通道實現瞭最佳的H₂生産效率，甲醇的轉化率爲60.8%，比普通的矩形微通道結構提高瞭25.2%。

4）仿生微通道

自然界中有很多生物結構中含有特殊的微通道結構，對於生物内的傳熱、傳質有促進作用。受此啓發，利用微加工将這些微通道結構運用到反應器當中即爲仿生微通道。例如：Dong等通過對蜂窩結構的研究學習，提出瞭一種新型的仿生共生分型微通道結構，有效提高瞭流體的質熱傳遞效率。Chen等在自然界中的樹形分型結構的啓發下，将該結構引入到甲醇重整制氫微反應器當中，提高瞭比表面積，降低瞭分支中流體的流動速度，延長瞭反應時間，有效提高瞭反應器的性能。

2.2.2 三維結構微通道

三維結構微通道是具有空間維度的立體式結構的微通道，不僅在催化劑載體表面形成平面溝槽，且與二維結構微通道在結構上有著本質區别，有著更強的傳質傳熱性能、更高的催化劑負載面積和更長的反應停留時間，是甲醇重整制氫催化劑載體未來研究的重點方向。目前，對三維結構微通道催化劑載體的研究還處於早期階段，主要包括一些多孔材料如：金屬泡沫材料、金屬粉末燒結材料和金屬纖維材料，但現有的具有三維微通道結構的多孔材料大都存在微通道分布随機性較大、幾何結構難以定向設計、系統壓降較大等問題。近年來，随著3D打印等技術的發展，一些3D打印的可控三維微通道金屬載體也逐漸被開發出來，賦予瞭三維微通道新的内涵和生命力。

金屬泡沫材料一般採用熔體凝固法或金屬沉積法制造而成，孔隙率可達90%~98%，常用的金屬泡沫材料包括：泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、泡沫鐵或泡沫合金。一般通過對金屬泡沫材料的再加工優化其三維流場分布。本課題組探究瞭可避免泡沫金屬孔隙結構損壞的激光加工方式，提出瞭一種将泡沫金屬高效切割成常規形狀的激光切割工藝，並用於加工圓柱型甲醇重整制氫微反應器的帶孔陣列催化劑載體闆（圖6），得到有序陣列孔泡沫銅載體闆，加強瞭反應器在徑向上的傳質傳熱，從而提高瞭反應性能；同時，結合有限元方法，設計出有助於反應物均勻分布的微通道結構，運用該激光切割工藝将該微通道結構加工到銅泡沫金屬載體闆上，進一步提高瞭反應器的性能。

       金屬粉末燒結材料是以金屬粉末爲原材料，利用粉末顆粒之間的間隙，通過燒結在内部形成微通道結構，孔隙率較低（隻有50%~90%），且容易産生閉孔，不利於貫通式微通道的形成，在實際應用中並不廣泛。有關學者利用其多孔的特性，嘗試将其用於微通道的表面修飾，取得瞭一定的效果，如馮豔冰等採用分層粉末半固态燒結溶解工藝實現瞭表面多孔微通道催化劑載體的制造，通過催化劑負載實驗表明，該催化劑載體催化層存在孔隙率較高的大量微孔，有利於反應氣體擴散到催化層内部，從而提高瞭催化劑的使用效率和反應活性。

       金屬纖維材料是一種新型的多孔金屬材料，具有微結構極其豐富的粗糙表面，極大地提高瞭催化劑的負載量和負載強度，尤其适用於甲醇重整制氫微反應器中。本課題組對多孔金屬纖維材料作爲催化劑載體在甲醇重整制氫微反應器中的應用做瞭大量詳盡的研究工作。如利用固相燒結技術，加工出一種具有三維網絡結構的新型多孔金屬纖維燒結闆，探究瞭該工藝制得的載體闆的拉伸強度、剛度、導電性等性能；並将這種多孔金屬纖維燒結闆作爲催化劑載體，應用到甲醇重整制氫微反應器中，探究瞭孔隙率、制造參數和梯度孔隙率等因素對反應器性能的影響。

       在3D打印金屬催化劑載體方面有關學者也做瞭一些前期嘗試，本課題組提出瞭一種基於參數化建模和選擇性激光燒結工藝的催化劑載體闆制造方法（圖7），通過參數化建模建立瞭連續曲線結構（C，圖7(b)）、簡單陣列結構（SA，圖7(c)）、陣列偏移結構（AO，圖7(d)）和交錯結構（S，圖7(e)），利用選擇性激光燒結技術實現瞭不同結構的載體闆制造，探究瞭不同結構載體闆對於甲醇重整制氫微反應器性能的影響；實驗結果表明，交錯結構式載體闆具有較高的産氫效率，同時交錯式載體闆能實現自身的彎曲，有利於催化劑粉末的脫落和負載。該實驗工作爲進一步優化催化劑載體闆結構、載體闆的低成本制造提供瞭參考。

2.3 甲醇重整制氫微反應器的供熱設計

       甲醇重整制氫反應是一個吸熱反應，反應過程中需要熱量的供應。其供熱的能量形式是多種多樣的，包括太陽能、電能、化學能以及地熱能等。如：2015年，杜克大學的Real團隊開發瞭一種新型太陽能集熱制氫微反應器，採用超導Ti NOX Energy Cu吸收塗層用來吸收太陽能，從而爲甲醇重整反應提供所需要的熱量（溫度可達260 ℃）。電能和化學能是目前甲醇重整制氫反應的主要供熱模式，然而電加熱模式的高功耗限制瞭甲醇重整制氫微反應器在燃料電池供氫上的應用。爲瞭減少功耗，一些學者研究瞭将甲醇催化燃燒反應和丁烷燃燒反應等作爲甲醇重整制氫的熱源應用於微反應器中，以減少能耗，實現甲醇重整制氫微反應器的實際應用。美國Battelle公司研制出瞭一種套筒式的自熱甲醇重整制氫微反應器，其總質量不足1g，可在無任何外界加熱措施的情況下自熱運行。Park等研發瞭一套爲質子交換膜燃料電池供氫的甲醇重整制氫微反應器。該微反應器的甲醇重整催化劑塗敷總量爲1~2 mg，甲醇進料速率爲1cm³/h時，産氫速率大於0.91 mL/min，甲醇轉化率在90%以上，可滿足0.1W燃料電池的供氫需求。Sohn等在150W質子交換膜燃料電池系統中，開發瞭一種由三個不同微結構模塊組成的闆式集成甲醇重整制氫微反應器，該系統無需任何外部熱供應即可運行，實驗表明，該微反應器在運行20 h後仍能實現80%的甲醇轉化率。

       本課題組開發瞭一種自熱型甲醇重整制氫微反應器，並根據催化劑填充方式的不同設計瞭不同結構的催化燃燒反應載體闆，如圖8所示。通過實驗發現，C型結構在1.3 mL/min甲醇水溶液輸液率下反應腔室最大溫差爲22.8 ℃，與A型相比降低瞭24.4 ℃；在10 mL/h甲醇水溶液輸液率和340 ℃自熱溫度下，具有C型多孔反應載體闆結構的自熱甲醇重整制氫微反應器的甲醇轉化率和産出H₂流量相對於A型提高瞭15.2%，同時，CO體積分數下降4.1%，爲甲醇自熱重整耦合制氫微反應器的結構設計提供瞭新思路。

2.4 甲醇重整制氫微反應器的集成放大

       反應器的集成放大，是其由實驗室走向工業化生産的關鍵一步，對於其應用範圍的擴大至關重要。通常來說，工業化上的擴大主要分爲規模和數量上的放大。但對於尺度達到納米範圍的微反應器來說，宏觀尺度上的放大模式不再簡單适用，而應該從微觀尺度上的流體流動、傳質和傳熱這三大物流過程進行合理的規劃設計，才能實現預期的放大需求。例如，浙江學的Wang等針對甲醇重整制氫反應器的産氫效率及其與氫燃料電池的集成問題，提出瞭一種新性高效的甲醇重整制氫系統，其中反應器由5個催化燃燒反應腔、5個甲醇重整反應腔、2個甲烷化反應腔和2個甲醇蒸發腔組成，具有高度緊湊、集成放大的特點，甲醇轉化率可達93.0%，系統能效可達76.2%。

       本課題組提出瞭一種大功率甲醇自熱重整制氫微反應器的設計，如圖9所示，從尺寸放大和微反應器的裝配方式（串並聯）兩方面對甲醇重整制氫反應模塊進行反應器放大處理，並通過對甲醇催化燃燒模塊進行換熱性能的測試，實現反應器的溫度控制質和熱分布優化。該反應器燃燒腔室具有供熱均勻、微反應器制氫産率明顯放大、微反應器可移動和能耗低的特點。

3 甲醇重整制氫微反應器的加工制造方法

　　對於不同基底材料的二維微通道加工可採用精密機械加工技術、特種加工技術和MEMS技術，而三維網絡化的微通道通常通過熔體凝固技術、金屬沉積技術、金屬纖維燒結技術和3D打印技術加工制得。同時，爲瞭提高微通道的性能，使用不同加工方式複合的加工手段也越來越頻繁。

3.1 精密機械加工技術

       随著科技的發展，機床的精度得到瞭提高，也推動瞭精密機械加工技術的發展，使得微銑、微磨、微鑽等多樣化的微切削技術能夠應用於微結構、微通道等加工中。對於微通道的微切削加工，目标結構和形狀均取決於刀具的形狀參數和加工參數。德國的卡爾斯魯厄研究中心利用微切削加工可實現橫截面爲矩形、三角形、半圓形等不同形狀的微通道加工。但是微切削對於刀具的磨損較高，導緻整體的加工成本過高；同時加工的時間較長，效率低，這使得微切削技術不适於微通道的大批量加工。

       華南理工大學的Pan等提出瞭一種新型的多刀具銑削工藝（圖10），用於加工多個平行微通道，並探究瞭這種新型制造工藝運用到甲醇重整制氫微反應器中的微通道加工的可行性。實驗結果表明，多刀具銑削工藝的加工效率比其他替代方式高很多，非常适合商業應用。

3.2 特種加工技術

       特種加工技術又稱爲“非傳統加工技術”或“現代加工技術”，通常指利用電能、熱能、光能、電化學能、化學能、聲能等能量以實現目标材料的去除和增加的加工方法。目前，微放電加工（EDM）和激光微銑技術已被開發應用於微通道的加工制造中。EDM可用於加工導電金屬材料，但加工效率低且加工成本較高。激光微銑技術可加工的材料範圍廣泛，具有加工精度高、表面粗糙度好等優點，但所需設備昂貴，加工成本較高。

       本課題組提出将高精密激光加工技術引入多孔金屬催化劑載體加工中，通過數值分析得出反應過程中載體闆上的氣體濃度分布雲圖，並利用激光加工技術加工出與雲圖相對應的槽道（圖11），有效地優化瞭反應腔内的流場和溫度場的分布，增強瞭傳熱傳質性能，大幅提高瞭甲醇的轉化效率。此外，本課題組還提出瞭一種具有效率高、成本低、材料适應性廣的低頻振動輔助高速電火花加工技術，用於甲醇重整微反應器催化劑載體闆的加工制造中，並成功制造出微層表面疏水結構，可顯著提高金屬表面的疏水性能，從而有效降低反應過程中的壓降。

3.3 多孔金屬材料加工技術

3.3.1熔體凝固技術

       熔體凝固技術是一種泡沫金屬的制備工藝，主要利用不同方法将氣體滞留在金屬液中形成氣泡，冷卻後制得具有均勻孔隙度的泡沫金屬（圖12）。此方法工藝原理簡單，成本較低，制得的泡沫金屬孔隙率較高，但是由於工藝的不穩定性使得該方法對於所需孔結構的參數控制非常困難，無法滿足特定微通道結構的加工需求。

3.3.2 金屬沉積技術

       金屬沉積技術是通過物理或者化學的手段，将所需處理的金屬沉積在具有分解能力的有機物載體上，經熱處理去除有機物後得到多孔金屬材料，通常分爲電沉積法、氣相沉積法和反應沉積法。金屬沉積技術制得的多孔材料具有孔隙率高、孔結構分布均勻、貫通等優點，但其加工工藝過程複雜、加工效率低，對設備的要求也比較高。

3.3.3 纖維燒結技術

       與泡沫金屬類似，金屬纖維多孔結構也具有三維網絡空間結構，在微通道上的應用空間廣闊。泡沫金屬、金屬纖維多孔材料、多孔陶瓷和蜂窩單體已被用作各種化學反應系統的催化劑載體。燒結是一種将粉末狀材料轉變爲緻密體的工藝過程，是金屬纖維多孔材料的主要制造方法，其工藝已比較成熟且生産成本低，易於批量化生産。

       本課題組開發瞭一種生産三維金屬纖維多孔結構泡沫金屬的固相燒結技術，用於甲醇重整制氫催化劑載體闆的制造中，並探究瞭燒結參數及孔隙率等因素對於反應器制氫性能的影響；同時，採用低溫固相燒結法制造多孔Cu-Al纖維燒結氈（PCAFSE），層壓後作爲催化劑載體闆應用於圓柱形甲醇重整制氫微反應器中，如圖13所示。實驗研究表明，與光滑的多孔泡沫金屬載體闆相比，PCAFSE有著更高的甲醇轉化率和H₂流量。甲醇轉化率和H₂流量随著PCAFSE中的Cu纖維含量減小、Al纖維含量增加而增大；當使用孔隙率爲80%、1.12 g Cu纖維和1.02 g Al纖維制成的三層PCAFSE作爲載體闆時，該反應器達到最佳性能。

3.4 MEMS技術

       MEMS技術側重於超精密機械加工，應用於微電子、醫學、工業、汽車和航天等領域，常採用光刻、腐蝕、光刻（LIGA）、矽微加工、機械精密加工等加工技術加工制造微機件和微結構。Kim等利用噴砂法加工出具有理想表面粗糙度的微通道，並採用光刻技術，實現瞭微通道中催化劑的選擇性沉積，其加工工藝流程示意圖如圖14所示。

       MEMS可實現矽、玻璃、金屬等不同基底材料的微通道加工，但是所用加工設備價格昂貴，這使其應用於微通道的大批量生産並不現實。

3.5 3D打印技術

       3D打印技術以數字模型文件爲基礎，利用金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式最終實現制造目标結構，是快速增材技術的一種。與傳統的泡沫金屬加工方法相比，3D打印技術能按照預期設計控制多孔結構的制造，賦予多孔材料特定功能，是多孔材料載體闆的一種新型制造方式。

       本課題組應用3D打印技術，制造瞭以體心立方結構和以面心立方結構作爲重複單元的催化劑載體闆（圖15），並探究瞭該催化劑載體闆在甲醇重整制氫微反應器中的性能。

3.6 複合加工技術

       在某些情況下，使用單一的加工技術往往具有一些局限性，且制得的産品性能也難以滿足預期要求，採用複合加工技術能結合多種技術的特點，優勢互補並實現産品性能的提升。

       本課題組将激光微銑技術用於多孔Cu纖維燒結毛氈表面微通道的制造中，先採用低溫固相燒結法制備多孔Cu纖維燒結毛氈，再在毛氈表面進行激光加工，實現瞭孔槽複合結構。将該複合結構作爲催化劑載體闆應用於甲醇重整制氫微反應器中。實驗研究表明：在負載催化劑質量爲0.5g時，使用帶有矩形微通道的多孔Cu纖維燒結毛氈催化劑載體闆的反應器具有最佳性能。

       本課題組還利用熔體凝固技術，採用3種不同的填充材料制造出泡沫金屬，如圖16(a)~(f)所示；並採用一種保形銑削工藝，對制造出的泡沫金屬表面進行微銑削，如圖16(g)~(i)所示，通過帶有電荷放大器的測力計實時監測切割力，並用紅外熱像儀測量銑削溫度，實現瞭在微銑削過程中保護Cu金屬孔隙結構的目的。

4 甲醇重整制氫微反應器的應用

       氫燃料電池具有啓動速度塊、工作溫度低、排放低、噪音低、能量密度高、适應性強等特點，是将氫能轉換爲電能的最佳方式。氫源是氫燃料電池的關鍵，當前燃料電池對氫源的高度要求對制氫技術提出瞭很大的挑戰。現有常用的制氫反應器已無法滿足燃料電池對高性能、可移動式、高集成的制氫需求。甲醇重整制氫微反應器因具有傳熱傳質效率高、結構緊湊、體積小、可集成化程度高等優點，且随著現代精密加工技術的不斷發展，微反應器的加工制造得到不斷的完善，甲醇重整制氫微反應器在燃料電池領域的運用也得到瞭推廣。

4.1 車載燃料電池

       随著環境問題和能源問題的日益突出，新能源汽車成爲瞭世界各大汽車廠商及研發機構的研究熱點。其中，燃料電池汽車以其能量密度高、環境污染小、續航時間長和能量補充快捷的特點，被普遍認爲具有廣闊的發展前景。但是現場制氫設備和燃料電池堆裝置的體積較大，要實現車載制氫還需要微型化處理。甲醇重整制氫微反應器本身的優勢，使其具備瞭集成高度化、體積小型化的能力，爲車載制氫提供瞭可能。

       法國Nuceral  Fuel  Cells公司經過6年研制成功車載燃料電池（甲醇重整制氫裝置）。該裝置能夠實現車載制氫，燃料輸入能力爲200kW/h，産氫效率爲77%，啓動時間爲3min43s，所制得的富氫氣體中CO體積分數低於0.01%。

       英國Wellman CJB公司主持的“Mertcatox”項目，基於闆式甲醇重整制氫微反應器成功開發出瞭車載甲醇重整制氫反應系統。在該闆式反應器中，催化燃燒單元和重整反應單元依次堆疊，並通過金屬闆隔開。整個裝置非常緊湊，提供瞭一種降低熱阻的有效方法。

       本課題組也積極将甲醇重整制氫技術帶入氫燃料電池汽車領域，例如與中國企業500強廈門金龍公司積極開展産學研合作，爲金龍客車提供在線氫源，計劃應用於12 m 氫燃料電池客車，該客車等速行駛裏程達800 km；還與廈門金龍公司燃料電池動力項目積極對接，聯合設計制造30 kW燃料電池客車發動機用的微反應在線制氫系統，進展順利，已取得初步成果。

4.2 現場制氫

       在電子工業、冶金工業和輕工業中，往往需要純氫、高純氫作爲還原氣、攜帶氣和保護氣，如電子材料、半導體材料和器件、集成電路及電真空器件的生産。電子工業氫用量小，一般來說企業用量爲每小時數十立方米。這些場合都需要H₂的支持，而傳統使用儲氫罐的方式成本高、安全系數低。利用在線制氫爲上述工業環境提供所需H₂可有效地解決上述問題。

       甲醇重整制氫微反應器集成放大簡單，能夠輕易實現産氫量的放大；微反應器内反應更爲充分，所制得富氫氣體純度更爲優良，非常适合於現場制氫。

5 結論與展望

       甲醇重整制氫微反應器作爲一種安全、穩定、高效制氫裝置，目前已經獲得各國學者和政府部門的高度重視。國内外學者也已經對甲醇重整制氫微反應器的結構設計、微通道優化、能效管理、加工技術等方面開展一些卓有成效的研究工作，取得瞭一系列重要的研究進展，同時對其工業化集成設計及應用也開展瞭初步嘗試。借助於微納制造及精密檢測技術、智能制造技術、大數據及人工智能等技術的飛速發展，甲醇重整制氫微反應器結構的創新設計、反應過程的模拟仿真再現、微納尺度結構的加工制造等也獲得瞭跨越式的發展，極大地提升甲醇重整制氫微反應器的技術研究水平。

       不難看出，甲醇重整制氫微反應器的研究涉及機械、化學、能源、經濟等多個學科，是屬於典型的學科交叉的研究方向。要實現制氫微反應器在生産、生活中的實際應用，對於以下幾個關鍵技術領域仍需進一步探索：

       1）反應載體制造新技術。具有高比表面積、強傳質傳熱特性和長反應停留時間的三維結構反應載體必然是未來研究的重點方向，如何結合傳統與先進加工技術，提出高效、低成本的反應載體制造新技術是甲醇重整制氫微反應器産業化應用推廣的重中之重。

       2）高性能催化劑體系。針對目前Cu系和Pd系催化劑各有優劣，但皆無法滿足商業化需求的問題，亟需開發出一種性價比高、壽命長的催化劑彌補兩者的不足，掃清甲醇重整制氫催化劑商業化生産道路上的主要障礙；同時，現有主流的催化劑體系反應溫度一般都在250 ℃以上，在降低反應發生溫度方面，相關催化劑體系的開發也需同步進行。

       3）反應系統集成放大、能效控制管理及與燃料電池系統集成等。氫能目前最具潛力和價值的應用是供氫燃料電池發電，因此，如何避免甲醇重整制氫微反應器在放大過程中尺寸效應的影響，提高反應系統的能量利用率，滿足燃料電池系統的用氫需求等是制氫微反應器真正實現實際應用的關鍵所在。

        另外，基於以上關鍵技術的理論研究工作還有待開展，尤其是在對反應的界面機制、物質能量的傳遞規律、全生命周期經濟效率等領域還需揭示更深層次的原理和機制。同時，随著其應用環境的苛刻性和功能需求的多樣化，開發出智能化、柔性化、多功能微反應器必然是将來的發展趨勢，未來将在國防軍工、航空航天、新能源汽車等領域發揮更大的作用。

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