水對二氧化碳加氫合成甲醇的瞬态動力學促進機制

液态陽光 2022-10-17 07:00 發(fā)表於(yú)浙江

     利用可再生能源産生的氫氣将二氧化碳（CO₂）轉化到甲醇等液體燃料是實現碳的循環利用的途徑之一。然而，水在CO₂加氫制甲醇中的作用還存在争議。近日，研究人員揭示瞭水對二氧化碳加氫合成甲醇的瞬态動力學促進機制。這一成果近期發表在Angew. Chem.上，文章的第一作者是中國科學技術大學的特任副研究員吳文龍和松山湖材料實驗室的王亞楠，通訊作者是中國科學技術大學的特任副研究員李洪良。

     目前商用甲醇合成催化劑Cu/ZnO/Al₂O₃的主要活性位點是銅和氧化鋅形成的界面或者合金，在長周期反應中，水會使得銅和氧化鋅結晶成鹽，導緻催化劑失活。此外，根據勒夏特列原理，水作爲二氧化碳加氫的産物會抑制甲醇的合成。除瞭上述的負面作用，在一些催化體系中水通過氫鍵、羟基和H-轉移等方式能夠促進甲醇的合成。因此，水在二氧化碳加氫制甲醇中的作用還存在争議，缺乏在原子尺度上的深入研究。

     近日，中國科學技術大學團隊設計構築瞭Cu₁/ZnO單原子模型催化劑，催化測試結果表明CO₂的轉化率和甲醇選擇性随水含量的變化呈現火山型變化趨勢。在引入最佳含量的水後，甲醇的選擇性随時間呈現先增後降的趨勢。但是，通過原位的氫氣還原，能夠使得催化劑得到有效再生。這種現象也适用於商用甲醇合成催化劑。借助原位機理研究與理論計算，他們在原子尺度上揭示瞭水的作用機制：水作爲氫原子的橋梁，促進相對穩定的中間體的轉化，提高瞭瞬态催化活性，從而産生更多的水，産生的水又會通過水汽變換反應消耗副産物一氧化碳，進一步提高産物中甲醇的選擇性。

     Cu基單原子催化劑已被廣泛應用於簡化商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，以研究其内在催化機理。爲瞭制備Cu基單原子催化劑，研究團隊首先通過水熱法合成瞭ZnO載體，然後通過浸漬法制備瞭Cu₁/ZnO單原子催化劑（圖1）。

圖1. Cu₁/ZnO催化劑結構表征

     Cu₁/ZnO的催化測試在高壓固定床中進行，随著水含量的增加可以很明顯的看出CO₂轉化率和甲醇選擇性都呈現出火山型趨勢，並在水含量爲0.11 vol.%時達到最大值（圖2a和2b）。在引入具有最佳水含量（0.11 vol.%）的CO₂/H₂/H₂O混合氣後，甲醇的選擇性立即變爲99.1%；同時，CO₂轉化率開始逐漸增加，在反應開始3 h後達到最大值爲4.9%，在反應20 h後，CO₂轉化率又下降至1.8%（圖2c）。這些結果表明适量的水不僅有利於提高甲醇的選擇性，而且能提升CO₂加氫的瞬時活性。爲瞭在最佳水含量下保持高轉化率，他們在催化劑完全失活之前對其進行瞭再生活化。圖2d顯示瞭一個完整的演化過程，再生後CO₂轉化率仍然呈火山型趨勢，最大值爲4.9%，在反應16 h時轉化率下降爲3%，再對催化劑進行再生，也表現出一樣的結果，整個催化過程中甲醇的選擇性都大於99%，這表明瞭再生的有效性。通過擴展實驗，發現這種現象也适用於商用甲醇合成催化劑。

圖2. Cu₁/ZnO催化性能測試圖

     爲瞭研究水對於反應機制的内在影響，他們進行瞭原位紅外光譜的測試，發現COOH*爲活性中間體；而HCOO*爲反應的惰性“旁觀者”，難以進行下一步轉化。水會加速COOH*和CH₂O*的轉化（圖3a和3b）。爲瞭探索水的瞬态影響機制，他們開展瞭同位素實驗，使用CO₂/H₂/D₂O作爲反應物，並通過質譜發現D₂O通過提供D原子直接參與瞭CO₂加氫反應（圖3c）。爲瞭揭示Cu₁/ZnO的失活和再生機制，他們對反應後的催化劑進行瞭結構表征，将催化劑失活歸因於潮濕氣氛下Cu的氧化，而再生過程則是将氧化的Cu物種進行還原，使得催化劑恢複活性（圖3d）。

       通過密度泛函理論（DFT）對實驗觀察到的現象進行分析，他們發現水促進瞭Cu₁/ZnO上CO₂加氫的反應動力學過程，水充當H原子與CO₂及反應中間體之間的橋梁。水參與CO₂加氫生成甲醇的表觀能壘，遠低於沒有水時的表觀能壘，水的參與加速瞭相對穩定的中間體COOH*和CH₂O*的轉化，從而提高瞭反應活性（圖4）。

圖4. 理論計算圖

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