加氫過程的化學反應及動力學

催化加氫作爲石油加工的一個重要過程對於(yú)提高原油加工深度，合理利用石油資源，改善産品質量，提高輕質油收率，減少大氣污染都具有重要意義。尤其是随著(zhe)原油日益變重變劣，市場對優質中間餾分油的需求越來越多，催化加氫更顯重要。催化加氫是指石油餾分在氫氣存在下催化加工過程的通稱。目前煉廠採用的加氫過程主要有兩大類：加氫精制、加氫裂化。此外，還有專門用於(yú)某種生産目的的加氫過程，如加氫處理、臨氫降凝、加氫改質、潤滑油加氫等。

加氫精制主要用於(yú)油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質，有時還對(duì)部分芳烴進行加氫，改善油品的使用性能。加氫精制的原料有重整原料、焦化汽柴油、催化汽柴油、直餾煤柴油、常壓重油、減壓渣油。

加氫裂化是在較高壓力下，烴分子與氫氣在催化劑表面進行裂解和加氫反應生成較小分子的轉化過程。加氫裂化的原料主要有減壓蠟油、焦化蠟油、裂化循環油及丙烷（丁烷）脫瀝青油等，其目的是生産(chǎn)高質量的輕質油品、高芳潛重整料、低BMCI值的乙烯裂解料。其特點是具有較大的生産(chǎn)靈活性，可根據市場(chǎng)需要，及時調整生産(chǎn)方案。其是煉化一體化的中樞裝置。

加氫降凝、加氫改質過程主要是由AGO、LCO等原料生産(chǎn)低凝點(diǎn)或低硫、較高十六烷值的優質柴油或航煤。

潤滑油加氫是使潤滑油的組分發生加氫精制和加氫裂化反應，使一些非理想組分結構發生變(biàn)化，以達到脫除雜原子、使部分芳烴飽(bǎo)和、改善潤滑油的使用性能的目的。

加氫處(chù)理是通過部分加氫裂化和加氫精制反應使原料油質量符合下一個工序的要求。加氫處(chù)理多用於(yú)渣油和脫瀝青油。

一．加氫精制的化學反應及動力學

加氫(qīng)精制的主要反應有加氫(qīng)脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽(bǎo)和、芳烴飽(bǎo)和及脫金屬。

1．加氫脫硫反應

（1）含硫化合物的加氫(qīng)反應曆(lì)程

在加氫精制條件下，石油餾分中的硫醇、硫醚和二硫化物等進(jìn)行氫解，轉化成相應的烴和H2S，從(cóng)而脫除硫雜原子，例如：硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩與四氫噻吩在氫氣的作用下生成硫化氫。

加氫脫硫反應表明，硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應在比較緩和的條件下容易進行。這些化合物首先在C－S鍵、S－S鍵上發生斷裂（氫解），生成的分子碎片再與氫化合。環狀含硫化物加氫脫硫比較困難，需要較苛刻的條件。噻吩、苯並(bìng)噻吩和二苯並(bìng)噻吩類硫化物的加氫反應通常經過兩種反應路徑進行，第一種路徑是首先環中雙鍵發生加氫飽(bǎo)和，然後發生斷環脫去硫原子（加氫路徑）；第二種路徑是噻吩環直接加氫脫硫（氫解路徑）。例如二苯並(bìng)噻吩加氫脫硫産品中發現聯苯，這是二苯並(bìng)噻吩直接脫硫的證明。表8－1列出某些含硫化物加氫脫硫反應的平衡常數。

表8－1 某些含硫化合物加氫脫硫反應的平衡常數lgKp

由表8－1中數據可見，在催化加氫常用的溫度500～900K範圍内，除瞭(le)噻吩類化合物外，其他類型含硫化物的加氫脫硫反應的平衡常數lgKp均大於(yú)零，加氫脫硫反應能順利進行。但在較高溫度下，噻吩的加氫反應受到化學平衡限制。噻吩加氫脫硫随溫度升高，平衡轉化率下降，說明瞭(le)熱力學限制的存在。表8－2爲噻吩加氫脫硫反應平衡轉化率與溫度和壓力的關系。

表8－2噻吩加氫(qīng)脫硫平衡轉化率（摩爾(ěr)分率）

由表8－2可見，當壓力爲1MPa，反應溫度不超過700K時，噻吩加氫的轉化率可達97.6％（mol），而溫度越高，壓力越低，平衡轉化率越低。由此可見，在工業加氫裝置所採(cǎi)用的條件下，由於(yú)熱力學限制，有時可能達不到很高的脫硫率。當石油餾分中有噻吩和氫化噻吩組分存在時，要想達到深度脫硫效果，反應壓力應不低於(yú)3MPa，反應溫度不應超過700K。

各種有機含硫化合物在加氫脫硫反應中的反應活性，因分子結構(gòu)和分子大小不同而異，按以下順序遞(dì)減：

RSH>RSSR’>RSR’>噻吩

噻吩類化合物的反應活性，在工業加氫脫硫條件下，因分子大小不同而按以下順序遞(dì)減(jiǎn)：

噻吩>苯並(bìng)噻吩≥二苯並(bìng)噻吩>烷基取代的二苯並(bìng)噻吩

（2）加氫(qīng)脫硫反應的熱(rè)力學

在加氫精制過(guò)程中，各種類型硫化物的氫解反應都是放熱反應，某些硫化物氫解反應熱的數據(jù)列入表8－3。

表8－3  不同類(lèi)型硫化物的氫(qīng)解反應熱

2．加氫脫氮反應

石油餾分中的含氮化合物可分爲：脂肪胺及芳香胺類；吡啶、喹啉類型的堿(jiǎn)性雜環(huán)化合物；吡咯、茚及咔唑型的非堿(jiǎn)性氮化物。在各族氮化物中，脂肪胺類的反應活性最強，芳香胺類次之，堿(jiǎn)性或非堿(jiǎn)性氮化物，特别是多環(huán)氮化物很難反應。

（1）含氮化合物的加氫(qīng)反應曆(lì)程

在加氫精制過(guò)程中，胺類、六員雜環(huán)氮化物、吡啶、喹啉、吡咯、五元雜環(huán)氮化物、吲哚在氫氣作用下轉化爲NH3和烴。

加氫脫氮反應基本上可分爲不飽(bǎo)和環系的加氫和C－N鍵斷(duàn)裂兩步。以T50（轉化50％時的反應溫度）爲指标，各種氮化物的加氫反應活性見表8－4。

有機(jī)氮化物C－N鍵斷(duàn)裂的活性（T50）見表8－5。

表8－4 雜環(huán)氮化物加氫(qīng)反應的活性

（NiMoS/Al2O3，PH2=4~5MPa，t=10秒

表8－5 有機(jī)氮化物C－N鍵斷(duàn)裂的活性（ T50，反應條件同表8－4）

（2）加氫脫氮反應動力學

不同餾分中氮化物的加氫反應速度差别很大。輕油餾分中難以加氫的烷基雜環氮化物含量極少，因此這些低沸點(diǎn)餾分完全脫氮並(bìng)不困難，含氮量爲240mg/g的催化裂化汽油（127～204℃），在約2MPa，316℃，空速4.0h－1反應條件下加氫脫氮，生成油含氮量<0.5mg/g。

催化裂化柴油（204～354℃）的脫氮難度急劇增加，要在7MPa，371℃，1.0h－1的條件下，才能将原料油中360mg/g的氮降至0.5mg/g。343～566℃的直餾重瓦斯油餾分的加氫脫氮非常困難，在7MPa，371℃，1.0h－1的條件下，氮含量從(cóng)900mg/g下降到15mg/g；而含氮2800mg/g的脫瀝青渣油，即使在42MPa，393℃，0.5h－1的苛刻條件下，加氫生成油含氮量仍高達250mg/g。拟一級反應速率常數與原料油平均沸點對應關系見圖8－1。由圖看出，餾分越重，加氫脫氮越困難。這是因爲氮含量随餾分的變(biàn)重而增加，重餾分氮化物的分子結構複雜，空間位阻效應增強，而且氮化物中芳香雜環氮化物增多。

圖8－1 原料平均沸點(diǎn)對(duì)加氫脫氮反應速度常數的影響

動(dòng)力學研究表明，對(duì)較輕餾分中的氮化物，在轉化率不是太高的情況下，加氫脫氮反應可看作爲一級反應；但對(duì)較重的餾分以及在較高轉化率條件下，加氫脫氮反應動(dòng)力學可用拟二級反應動(dòng)力學方程和或混合反應動(dòng)力學方程描述。

拟二級反應動力學方程爲：

式中k爲反應速度常數，C爲反應物濃度，Cm爲反應時間趨於(yú)無限長時的反應物殘(cán)留濃度。

混合反應動(dòng)力學模型是把加氫精制反應看成是一級(jí)反應和二級(jí)反應的綜合結果：

-dC/dt = k1C + k2C2

式中k1、k2分别是一級(jí)反應和二級(jí)反應的速度常數(shù)。

3．含氧化合物的加氫反應

石油及石油産(chǎn)品中含氧化合物的含量很少，主要是環烷酸和二次加工産(chǎn)品中的酚類、呋喃等。各種含氧化合物的加氫反應主要包括環系的加氫飽(bǎo)和和C－O鍵的氫解反應：

從動力學上看，這些含氧化合物在加氫精制條件下分解很快。石油餾分中通常同時存在含硫、氮和氧化合物，一般認爲在加氫反應時，脫硫反應是最容易的，因爲加氫脫硫時，無需對芳環飽(bǎo)和而直接脫硫，故反應速率大，氫耗低；含氧化合物與含氮化合物類似，需先加氫飽(bǎo)和，然後C－Ｏ和Ｃ－Ｎ鍵斷裂。表8－6列出瞭(le)一些含硫、氮、氧化合物的相對反應速率和氫耗。

表8－6 相對(duì)反應速率和氫(qīng)耗

（344℃，5.0MPa，H2/進(jìn)料＝8，Co/Mo催化劑(jì)）

4．烯烴飽和反應

直餾餾分油中的幾乎不含烯烴，而二次加工餾分油（如焦化汽柴、催化柴油）中含有較多的烯烴。烯烴加氫是加氫反應中最迅速的反應之一，不需要很高的反應深度，基本上全部烯烴都能被飽(bǎo)和。對於(yú)烯烴加氫而言，分子量愈小，愈容易加氫，正構烯烴比異構烯烴易於(yú)加氫。烯烴加氫飽(bǎo)和反應是強放熱反應，當不飽(bǎo)和烴含量高的油品進行加氫時，要注意反應器床層溫度的控制。原料中如含有較多的二烯烴則容易在高溫下聚合生焦堵塞設備。

烯烴加氫反應如下：

單(dān)烯烴(tīng)：RCH＝CH2＋H2  —→  R CH2CH3

雙(shuāng)烯烴(tīng)：RCH＝CH－CH＝CH2＋H2  —→  R CH2 CH2 CH2CH3

5. 芳烴飽和反應

原料中的某些芳香族化合物被加氫生成環烷烴，芳烴含量雖少，但耗氫量大。一般來說，較高壓力和較低的溫度将導(dǎo)緻大部分芳香族化合物飽(bǎo)和。

6. 加氫脫金屬反應

随著(zhe)加氫原料的拓寬，尤其是渣油加氫技術的發(fā)展，加氫脫金屬的問題越來越突出。

渣油中的金屬可分爲以卟啉化合物形式存在的金屬和以非卟啉化合物的形式（如環(huán)烷酸鐵、鈣(gài)、鎳）存在的金屬。在H2/H2S存在下，可使共價金屬與氮鍵削弱，以下列方式進行反應脫金屬。

釩(fán)和鎳的脫除深度可能有所不同。釩(fán)比鎳容易脫除，因爲存在於(yú)卟啉中的釩(fán)與氧原子牢固結合，而氧原子又與催化劑表面形成牢固的鍵，如此使得脫釩(fán)容易一些。

脫釩及脫鎳反應動力學，根據金屬含量和轉化深度，可用一級或二級反應方程式表述，這有點(diǎn)類似於(yú)脫硫反應的動力學。在低轉化率情況下，可用一級反應方程式描述，而在較高轉化率情況下，則用二級反應方程式。

二．加氫裂化反應及動力學

1.烴類的加氫裂化反應

加氫裂化過程的反應分爲精制反應（脫硫、氮、氧及金屬）及裂化反應。精制反應已在前面作瞭(le)詳細介紹，本部分重點(diǎn)介紹烴類的加氫裂化反應。

（1）烷烴的加氫裂化反應

烷烴加氫裂化包括原料分子C－C鍵的斷(duàn)裂以及生成的不飽(bǎo)和分子碎片的加氫。

以十六烷爲例：

反應中生成的烯烴先進行異構化随即被加氫成異構烷烴。烷烴加氫裂化的反應速度随著(zhe)烷烴分子量增大而加快。例如在條件相同時，正辛烷的轉化深度爲53％，而正十六烷則可達95％。分子中間的C－C鍵的分解速度要高於(yú)分子鏈兩端的C－C鍵的分解速度，所以烷烴加氫裂化反應主要發生在烷鏈中心部的C－C鍵上。

在加氫裂化條件下烷烴的異構化速度也随著(zhe)分子量的增大而加快。如果把正戊烷在360℃時的異構化速度作爲1，則正己烷和正庚烷的相對(duì)異構化速度分别爲3.1和4.2。

烷烴加氫裂化反應遵循正碳離子機理。在高酸性活性催化劑上正碳離子反應機理的特征表現得十分明顯。烷烴加氫裂化的産(chǎn)品組成取決於(yú)烷烴正碳離子的異構、分解和穩定速度以及這三個反應速度的比例關系。

（2）環(huán)烷烴的加氫(qīng)裂化反應

單環環烷烴在加氫裂化過程中發生異構化、斷環、脫烷基側(cè)鏈反應以及不明顯的脫氫反應。環烷烴加氫裂化時反應方向因催化劑的加氫活性和酸性活性的強弱不同而有區别。長(zhǎng)側(cè)鏈單環六員環在高酸性催化劑上進行加氫裂化時，主要發生斷鏈反應，六員環比較穩定，很少發生斷環。短側(cè)鏈單環六員環烷烴在高酸性催化劑上加氫裂化時，首先異構化生成環戊烷衍生物，然後再發生後續反應。反應過程明顯表現出正碳離子的機理特征，反應過程如下：

雙環環烷烴在加氫裂化時，首先有一個環斷開並(bìng)進行異構化，生成環戊烷衍生物，當反應繼續進行時，第二個環也發生斷裂。在雙環環烷烴的加氫裂化産(chǎn)物中有並(bìng)環戊烷（）存在。

（3）芳香烴(tīng)的加氫(qīng)裂化反應

苯在加氫條件下反應首先生成六員環烷，然後(hòu)發(fā)生前述相同反應。

稠環芳烴加氫裂化也包括以上過程，隻是它的加氫和斷(duàn)環是逐次進行的。表8－7列出瞭(le)苯和稠環芳烴的加氫反應平衡常數。

表8－7  芳烴加氫(qīng)反應平衡常數(shù)

芳香烴上有烷基側(cè)鏈存在會使芳烴加氫變(biàn)得困難，表8－8列出烷基苯加氫反應平衡常數，可以說明烷基側(cè)鏈的數目對加氫的影響比側(cè)鏈長度的影響大。

在反應壓力不很高時，烷基芳烴在加氫裂化條件下主要發生脫烷基反應。短烷基側(cè)鏈比較穩定，例如，若要脫去甲基或乙基側(cè)鏈，需要用450℃以上的高溫。甲基苯和乙基苯由於(yú)能量關系進行脫烷基有困難，主要進行異構化和歧化作用：

表8－8 烷基苯加氫(qīng)平衡常數(shù)

對餾分油或重油加氫裂化反應動力學模型的研究多採(cǎi)用集總動力學模型的方法。針對不同研究目的，集總劃分方法可以採(cǎi)用不同的方案。例如，按重油中某元素或某族化合物的總體（含量）集總，研究其轉化的動力學規律；按沸程劃分集總，即沸點(diǎn)相近的一類物質爲一集總；按化學結構劃分集總的族組成或結構族組成模型，即化學結構相近的一類物質作爲一個集總。亦可採(cǎi)用沸程劃分與元素劃分或化學結構劃分集總相結合的方式，對反應動力學進行更深入的研究，以增強模型的适用範圍。

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