天然氣轉化制合成氣的研究

摘要：本文介紹瞭甲烷制合成氣的各種工藝和發展趨勢，其中主要分析瞭水蒸氣轉化和部分氧化的反應條件、機理和催化劑特性以及多種聯合轉化工藝的特點。

主題詞：天然氣  合成氣  水蒸氣轉化  部分氧化  催化劑

天然氣作爲一種清潔、環境友好的能源，越來越受到廣泛的重視。制合成氣是間接利用天然氣的重要步驟，也是天然氣制氫的基礎，充分瞭(le)解天然氣制合成氣的工藝與催化劑對於(yú)我們進一步研究天然氣的利用将有很大幫助。

天然氣轉化制合成氣反應

以天然氣爲原料轉化制合成氣是一個複雜的過程，其中涉及許多反應，最主要的有以下幾個反應：第一個是蒸汽轉化反應（1），此反應爲強吸熱反應，可生産(chǎn)出有利於(yú)合成氨的富含氫氣的合成氣。

第二個反應爲部分氧化反應（2），該反應爲溫和放熱反應，此反應式爲理想方程，反應過程中甲烷有可能完全燃燒生成CO₂和H₂O，見反應式（3）。

同時還伴随著(zhe)一氧化碳變(biàn)換反應（4）。

在整個過程中，還有一系列可能發生的副反應，例如：積炭反應，甲烷與CO₂ 重整反應（5）等。

正是由於(yú)這幾個主導反應的不同組合和工業實施的不同方式以及經濟因素的不盡相同，形成瞭(le)天然氣轉化制合成氣的多種工藝。

天然氣制合成氣工藝簡介

早期的天然氣轉化制合成氣大多採用非催化的部分氧化工藝，後來逐漸被水蒸氣轉化工藝所取代，因水蒸氣轉化産物的H₂/CO比高（~3），目前大型合成氨廠以及以H₂ 爲目的産物的工藝均採用蒸汽轉化工藝制合成氣。但由於蒸汽轉化工藝的能耗較大，另外生産甲醇、甲醛等要求合成氣中H₂/CO比低（~2），所以又發展瞭一批替代甲烷蒸汽轉化制合成氣的工藝，例如催化部分氧化、自熱轉化、聯合轉化工藝等等。這些技術所涉及的主要反應不同，生産所需工藝條件不同，對催化劑性能要求也不同，适合作爲不同後續工藝的原料。下面先介紹幾種天然氣制合成氣工藝的主要特點，對這些工藝的瞭解将有助於我們開發自熱轉化工藝技術和研制新型節能轉化催化劑。

2.1  甲烷水蒸氣轉化（SRM）

2.1.1 甲烷水蒸氣(qì)轉化工藝(yì)

甲烷水蒸氣轉化工藝（SRM）是傳(chuán)統的甲烷制合成氣過(guò)程（見圖1），主要涉及反應（1），是強吸熱過(guò)程，轉化一般要在高溫下進行（＞800℃）。

天然氣與水蒸氣在催化劑作用下生成CO和H₂，産物H₂/CO比約爲3，适於制合成氨和以H₂爲目的産物的工藝。在合成氨生産中，由於對甲烷殘量有要求，一般採用壓力下在管式轉化爐中進行的天然氣水蒸氣二段轉化工藝：在一段轉化爐中，大部分甲烷與蒸汽在催化劑作用下反應生成H₂、CO 和CO₂，接著一段轉化氣進入二段轉化爐，在此加入空氣，有一部分H₂燃燒放出熱量，催化劑床層溫度升高到1200~1250℃，並繼續進行甲烷的轉化反應，二段爐出口氣溫度約950~1000℃，殘餘甲烷含量不超過0.5%，(H₂+CO)/N₂=2.8~3.1。爲瞭保持較高的生産速率，工業生産中壓力通常高於3.0MPa；並且需要通入過量的水蒸氣（H₂O/CH₄=2~5），以防止結炭。此過程能耗高，設備龐大、占地面積大，投資和操作費用昂貴。因此一般的合成氨廠都對此工藝進行瞭改進。

2.1.2 蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(jì)

工業裝置使用的催化劑均以Ni爲活性組分。載體通常都用矽鋁酸鈣、鋁酸鈣以及難熔的耐火氧化物，如Al₂O₃、MgO、CaO、ZrO₂、TiO₂ 等。随著工業條件的改變，對載體的耐壓、強度也有不同要求。近年來一般使用α-Al₂O₃作爲載體。目前國内外開發的低Ni 型天然氣蒸汽轉化催化劑含NiO爲12%，而ICI公司近年來研制的PALL環負載NiO 量隻有2.7%，其活性與工業轉化催化劑相同，可見降低Ni 用量還大有潛力。

隻含活性組分Ni和載體的催化劑往往活性易衰退，抗結炭性能也有待提高。在催化劑中添加助劑可以抑制催化劑的熔結過程，防止Ni晶粒的長(zhǎng)大，從而使它有較高的、較穩定的活性，延長(zhǎng)使用壽命並(bìng)增加抗硫或抗積炭能力。

當前催化劑選用的添加劑已從利用堿金屬和堿土金屬、稀有金屬氧化物發展到利用稀土金屬氧化物來改善催化劑的活性、抗結炭性、熱穩定性。也有文獻報(bào)道，重稀土添加劑對Ni 轉化催化劑穩定性、抗結炭性及抗高溫蒸汽氧化等性能都有明顯的改善。它可避免因Ni晶粒長大而産生的“燒結”、“遷移”，從而保證瞭(le)Ni的高分散度，保持催化劑較高、較穩定的活性。

添加La₂O₃的催化劑可在低水碳比下轉化天然氣，所用蒸汽量隻超過化學計量的10%。

由Ni-Ag-稀土金屬（La、Ce、Yb、Pr、Nd）負載於氧化鋁的催化劑對天然氣蒸汽轉化制氫也有良好效果。ICI公司開發和生産的ICI57-3型催化劑是以一種堿性物質爲載體的浸漬型催化劑，用於工業裝置上蒸汽轉化天然氣時，水碳比低至2仍能連續操作。還有一些催化劑當水碳比低至2或者2 以下仍不産生積炭，例如由NiO、TiO₂、一鋁酸鈣、一鋁酸鉀和Al₂O₃組成的催化劑；将V₂O₅添加於Ni-Al合金中制得的催化劑；以Mn 爲助劑與Ni 和铼負於Al₂O₃載體上的催化劑等。

工業上在催化劑中引入堿金屬K和堿土金屬，有利於消炭，但也降低反應活性。Quan等通過TPR、TGR、XRD 等技術對水蒸氣反應中的積炭進行瞭研究。表明在以Ni爲活性組分的催化劑中加入CeO₂有利於減少積炭，並能提高活性。

Osamu Yamazak研究瞭低水碳比條件下，甲烷蒸汽轉化所需穩定的Ni催化劑，認爲NiO/MgO經高溫還原後，比工業上應用的NiO/Al₂O₃-MgO 具有更穩定的催化活性，當水碳比爲1 時，經65h的運轉後，催化劑的積炭量很少（＜1.0wt%）。

2.1.3 蒸汽轉化反應(yīng)的機(jī)理研究

甲烷蒸汽轉化反應的機理研究工作早在30年代末期就已開始，50 多年來，發表瞭(le)不少文獻。由於(yú)甲烷蒸汽轉化過程比較複雜，而各人研究方法、實驗條件及處理方法不同，反應機理也随之有差異，至今還未有一個共同的認識。

最早的文獻介紹瞭甲烷熱分解成中間産物次甲基（CH₂）：

CH₄ = CH₂ + H₂

生成的次甲基再逐漸分解成一系列中間産物乙烷、乙烯、乙炔及碳，與此同時，這些中間産物與水蒸氣反應生成H₂、CO 和CO₂。

也有文獻報道認爲在鎳催化劑的表面，甲烷轉化的速率比甲烷分解的速率快得多，中間産物是不會有碳生成。但由於在甲烷熱分解和甲烷蒸汽轉化過程中，有人發現確有次甲基的客觀事實，於是波特羅夫等人提出以下反應機理：在鎳催化劑表面，甲烷和水蒸氣解離成次甲基和原子态氧，並在催化劑表面吸附及互相作用，最後生成H₂、CO 和CO₂。

式中：Z —爲鎳催化劑表面的活性中心；ZCH₂ 、ZCO、ZO—分别爲化學吸附的次甲基、CO 和氧原子。

以上反應機理說明，鎳催化劑對反應物甲烷、水蒸氣具有吸附和脫氫的能力，並(bìng)能加速反應。假定催化劑表面鎳的能量是均勻的，則帶*的反應式甲烷吸附、解離速率最慢，是整個反應的控速步驟，而其它反應速率很快，這也說明甲烷蒸汽轉化反應速率與甲烷濃度有關。同時随著(zhe)轉化反應操作向高壓方向發展，近年來國内外逐漸開展瞭加壓下反應機理的研究工作，但報道較少。

2.2 甲烷部分氧化工藝（POM）

2.2.1 非催化部分氧化工藝(yì)（Noncatalytic POM）

非催化部分氧化工藝（見圖2）以CH₄、O₂的混合氣爲原料在1000~1500℃下反應，主要涉及部分氧化反應（2）。由於沒有催化劑，需要很高反應溫度，同時伴有強放熱的完全燃燒反應（3），産物中H₂/CO 比約爲2，更适合於甲醇的合成。非催化部分氧化的典型代表有Texaco 法和Shell法，目前重油制氫多採用此法。

非催化部分氧化工藝的缺點(diǎn)：反應器材質要求苛刻，需要很複雜的熱回收裝置來回收反應熱和除塵(chén)。

2.2.2 甲烷催化部分氧化過(guò)程（POM）

甲烷催化部分氧化過程是溫和的放熱反應，在催化劑存在下，氧氣和天然氣進行部分氧化反應（2），使甲烷氧化成CO和H₂。該反應可在較低溫度（750~800℃）下達到90%以上的熱力學平衡轉化，可避免高溫非催化部分氧化伴生的燃燒反應。該工藝在原有傳統工藝非催化部分氧化方法上直接改進（工藝簡圖略），降低投資，減少生産成本，有巨大的發展前景。其産物H₂/CO 的比例爲2，有利於合成甲醇。該法工業化時主要考慮積炭問題。

2.2.3 催化部分氧化催化劑(jì)

甲烷催化部分氧化法所用催化劑主要有以下幾類：第一類是貴金屬催化劑，成本太高應用前景不大；第二類是複(fù)合氧化物型催化劑，在使用前需還原，所以真正起催化作用的仍是貴金屬；第三類是以活性組分Ni、Rh 和Pt等爲主的負(fù)載型催化劑，其中以負(fù)載Ni催化劑最有前景。

最早對催化部分氧化過程（CPOM）進行研究的是Prettre等。他們以一種耐火材料負載10%Ni作爲催化劑，反應在常壓下進行，反應溫度爲650~1050℃，O₂/CH₄比爲0.5~0.6，得到瞭CO和H₂。

Huszar等在700~1000℃溫度範圍内，以富鋁紅柱石（Al₆SiO₁₃）負載Ni爲催化劑研究瞭催化氧化過程中甲烷擴散作用。

Aschcroft等以複合氧化物Lu₂Ru₂O₇（Lu爲稀土元素）爲催化劑研究瞭部分氧化反應，實驗結果表明：用氮稀釋的原料氣部分氧化反應甲烷轉化率和CO、H₂的選擇性要高一些；随著溫度升高，CO 和H₂ 選擇性要高一些。並且還在650~1050K、0.1MPa、40000h^-1 空速及CH₄:O₂:N₂=2:1:4 的條件下考察瞭過渡金屬Ni及Rh、Pd、Ir、Pt 的催化活性，實驗表明：所用催化劑的活性和選擇性都很好且結果相近。

Vermeiren等從載體、空速、反應溫度等對甲烷部分氧化反應的影響進行研究。結果表明，非酸性載體比酸性載體擔載的Ni 催化劑CH₄轉化率和H₂ 的選擇性要高。

Choudhary等研究瞭以MgO爲載體，Co爲活性組分的催化劑對CH₄ 部分氧化的催化活性，表明空速對反應有很大影響，存在可獲得最高選擇性和轉化率的最佳空速。同時，他們還報道在Ni/Al₂O₃催化劑中添加少量貴金屬Pt、Pd、Ru有利於提高催化劑活性和選擇性，還可大幅度降低反應的起始溫度。

2.2.4  部分氧化反應(yīng)機(jī)理的研究

關於(yú)甲烷部分氧化制合成氣的反應機理，由於(yú)測(cè)試手段及實驗方法上的原因，至今仍不太清楚。人們提出以下幾種觀點：

（1）Prettre等在研究負載鎳基催化劑的基礎上提出兩步反應的模型。即部分氧化反應不是按（2）式直接反應的，而是首先CH₄與O₂完全氧化生成CO₂和H₂O，然後CO₂和H₂O與甲烷發生重整反應得到CO和H₂。Rosynekt 等採用XRD 技術對催化劑的氧化态和相組成進行表征，進一步證實瞭Prettre提出的結論。

（2）Lapszewicz等人發現當反應溫度高到一定程度時甲烷部分氧化反應速率突然加快，基於(yú)這些實驗事實，他們提出瞭(le)催化劑表面自由基反應機理：

（3）Schmidt 和Hickman從(cóng)Pt 網催化劑(jì)上甲烷部分氧化反應入手，提出表面催化反應曆程：

即發生一步生成H₂ 和CO 的表面反應，其主要的表面物種可能是吸附态的C 或CHx 和H，C和O發生反應生成CO，CO在被深度氧化爲CO₂ 以前脫附到氣态中。吸附态的H原子可能相互結合生成H₂ 或與O結合生成OH物種，而OH 與另外的吸附态H原子結合生成深度氧化物H₂O。生成CO₂和H₂O的反應幾乎不可逆，因爲逆反應很慢或熱力學不适宜。

對於以上反應機理，Schmidt等從原料氣預熱使合成氣選擇性增加來解釋。首先，高的進氣溫度将使催化劑表面溫度升高，並且使氧原子覆蓋度降低；其次，高的表面溫度使H₂ 的脫附速率增加。

（4）Buyevskaya等認爲，甲烷部分氧化制合成氣的反應途徑受催化劑表面還原度的影響很大。通過Redox 機理，由於催化劑晶格氧的參與而發生CH₄的氧化反應。甲烷在催化劑表面活性位上脫氫而形成表面活性含碳物種，通過表面活性含碳物種與CO₂的快速反應而形成瞭CO。

2.3 甲烷自熱轉化

自熱轉化反應（見圖3）是在一個反應器内，将非催化部分氧化和蒸汽轉化相結合，反應（1），（2）同時發生，反應溫度一般在850~1050℃。該工藝採用固定床反應器，結構簡單，設備費用低。反應中引入少量H₂O，有助於消炭，實現無煙塵生産，降低操作費用。由於反應溫度高，對催化劑的熱穩定性及反應器材質的要求很高。目前有關自熱轉化催化劑的報導很少，自熱轉化工藝尚未實現工業化，但有良好的發展前景。

以上三種工藝中，SRM已在工業中廣泛應用，CPOM 處(chù)於(yú)中間試驗階段，自熱轉化工藝還有待於(yú)進一步發展。

2.4 其它多種組合的甲烷聯合轉化工藝

爲瞭(le)充分利用各種工藝的優勢，各大公司與企業研究瞭(le)其它多種組合的甲烷聯合轉化工藝。例如聯合轉化工藝（Combined Reforming of Methane）是由一段轉化器和一個二級氧化轉化反應器結合，該工藝有效地減小SRM的規模，降低能耗，但仍需兩個反應器；氣體加熱轉化工藝（Gas Heated Reforming）是兩段式蒸汽轉化和自熱轉化聯合的工藝。利用來自二段自熱轉化的熱量替代管式蒸汽轉化供熱的燃燒爐，既可較好地利用熱量，又能節省投資大的燃燒爐；聯合自熱轉化工藝（Combined Autothermal Reforming）是由Exxon發展的将蒸汽轉化與部分氧化組合在一個管殼式反應器中，利用在殼層(céng)的部分氧化反應放出的熱量供給管程的水蒸氣轉化所需的熱量。

綜上所述，有的工藝在工業上已經廣泛應用，有的仍處於(yú)中間試驗階段，還有一些工藝有著(zhe)巨大的應用前景，有待於(yú)進一步研究。

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