二氧化碳/甲烷幹重整轉化催化劑的積碳控制研究

餘長(zhǎng)春，李然家，王 偉，劉(liú)慶敬

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）  新能源與材料學(xué)院，北京  102249）

［摘要］採用浸漬法制備瞭一系列Ni負載量和焙燒溫度不同的Ni/MgO催化劑，通過幹重整反應對催化劑的性能進行評價，採用O₂-TPO與CO₂脈沖相結合的方法分析瞭反應後催化劑上積碳的含量，並利用 XRD，SEM，H2-TPR，CO2-TPSR 等分析方法對反應後催化劑上的積碳進行表征。實驗結果表明，反應溫度爲600℃時催化劑上的積碳最嚴重，積碳主要爲不規則的納米尺度的石墨結構絲狀碳，此溫度下反應生成的積碳具有較高的反應活性；降低催化劑Ni負載量和提高焙燒溫度均有利於形成NiO-MgO固溶體，增強Ni的分散及其與MgO載體的強相互作用，從而顯著削弱Ni中心上CH₄解離的反應速率，實現幹重整反應過程的積碳控制。

［關鍵詞(cí)］幹(gàn)重整；積碳；鎳；氧化鎂

       随著社會經濟的發展及溫室氣體排放帶來的全球氣候變化，基於CO₂與CH₄ 的幹重整轉化越來越受到研究者的重視。CO₂與CH₄幹重整轉化得到的合成氣通常富含CO，适合羰基合成和氫甲酰化等反應過程，還可以通過幹重整與蒸汽重整組合的雙重整生産H₂/CO摩爾比可調的合成氣，用於更多的下遊合成，如甲醇。丹麥 Topsoe、美國Midrex、日本JOGMNC等公司都在開發不同應用的幹重整工藝技術［1-3］。這些工藝分别使用硫鈍化削弱鎳的活性，以部分蒸汽爲氧化劑、貴金屬爲活性組分進行幹重整反應過程的積碳控制。

       由於化學計量的幹重整轉化反應在熱力學上是一個難以避開積碳的過程，積碳控制必須從動力學上進行研究［4-11］。幹重整轉化的關鍵問題是積碳控制，積碳問題涉及到催化劑和工藝兩個方面。從熱力學上看，幹重整轉化的積碳是低溫、高壓、低CO₂/CH₄摩爾比有利的過程，壓力和CO₂/CH₄摩爾比都較好控制，通過降低壓力和适當提高CO₂/CH₄摩爾比可從工藝條件上緩和積碳問題。由於幹重整反應是強吸熱反應，需要較高溫度，存在CH₄熱分解積碳風險等問題，且反應過程是一個逐漸升溫的過程，不可避免地會遇到對積碳有顯著影響的溫度區間，而幹重整轉化反應在中低溫下的積碳問題通常比較突出。因此，幹重整轉化積碳控制的關鍵之一是研究中低溫下的積碳控制問題。近年來，受CO₂排放與利用問題的影響，幹重整轉化的研究也日益成爲熱點［12-24］。

       本工作採用浸漬法制備瞭一系列Ni/MgO催化劑，通過幹重整反應對催化劑的性能進行評價，並對評價前後的催化劑進行XRD、SEM、H₂-TPR、CO₂程序升溫表面反應（CO₂-TPSR）等表征，提出瞭一種比較有效的控制幹重整反應積碳的方法。

1 實驗部分 

1.1催化劑的制備 

       以輕質氧化鎂爲載體的主要原料，添加氧化鎂含量爲2%（w）的田菁粉，加入一定量的0.1mol/L的稀硝酸充分混合，捏合後採用擠條機在高壓下擠條成型，成型的載體經幹燥後，採用多段控溫加熱到1100℃，並保持10h，焙燒得到直徑爲3 mm的成型載體。将成型載體置於1 mol/L的Ni（NO₃）2溶液中充分浸漬1 h，然後抽濾脫除載體中殘餘液體，於80℃下幹燥24h，並在不同溫度下焙燒，制得催化劑試樣。催化劑中活性組分鎳的負載量主要通過載體吸水率與浸漬次數進行控制。

1.2催化劑的評價 

       催化劑評價採用自建微反評價裝置。氣體流量控制採用北京七星華創電子股份有限公司的CS200型質量流量計，評價用氣體爲純度99.9% 以上的氣體，原料氣和産品氣在改裝成在線雙TCD的美國惠普公司HP 5890型氣相色譜進行分析。評價條件：催化劑粒度20～40目，裝填量1.0g，常壓，原料氣CO₂/CH₄摩爾比爲1.3，甲烷的GHSV=1000h^-1。反應器爲内襯内徑爲6mm 的石英管高溫合金材質反應器。

1.3催化劑的表征 

       催化劑程序升溫表征在自建程序升溫/脈沖反應動态表征裝置上進行，採用 Pfeiffer公司QMG200型在線四極質譜爲檢測器，标準氣體脈沖進行氣體定量。其中，CO₂-TPSR用於催化劑積碳的反應活性表征，O₂氣氛程序升溫氧化（O₂-TPO）與CO₂脈沖結合用於催化劑積碳的定量分析。XRD分析在Bruker公司D8 Advance 型X射線粉末衍射儀上進行；SEM分析在荷蘭FEI公司Quanta 200F型場發射掃描電子顯微鏡上進行。

2 結果與讨論 

2.1催化劑性能評價與積碳分析 

       圖1是Ni負載量爲9.0%（w）的Ni/MgO催化劑在不同溫度下的反應性能和積碳變化。

       由圖1可見，随溫度的升高，CH₄和CO₂轉化率逐漸增加，在700℃以上時，CH₄轉化率明顯高於CO₂轉化率，這是因爲CO₂/CH₄摩爾比爲1.3時，原料氣中有一部分CO₂不發生轉化。550℃時，CO₂與CH₄轉化率相近，主要因爲較低溫度下較嚴重的逆水氣變換反應轉化瞭部分CO₂。即使在650℃下，H₂/CO 摩爾比也一直保持在0.85～0.88，比按幹重整化學計量反應進行的産品氣的H₂/CO摩爾比的理論值1低，說明較高溫度下存在明顯的逆水氣變換反應，導緻部分CO₂與H₂發生瞭反應，消耗瞭部分H₂，同時生成瞭更多的CO。CO的增加有利於CO岐化反應，該反應是一個強放熱反應，低溫有利。積碳來源主要有CH₄的分解和CO的岐化。CH₄或CO在活性中心Ni上的催化解離反應比較容易進行，特别是多個Ni原子聚集形成的小晶粒上，CH₄解離形成石墨結構的碳納米管具有很大的驅動力［25］。同時高溫有利於CH₄解離，低溫有利於CO岐化。600℃左右時兩個反應在活性中心Ni上都比較容易進行，使600℃下催化劑上積碳嚴重。

       不同Ni負載量對催化劑幹重整轉化反應性能和積碳的影響見表1。由表1可看出，降低Ni負載量，即減少表面活性中心數量或密度，能夠明顯降低幹重整轉化的積碳量。同時随Ni負載量的降低，催化劑的活性也逐漸降低，但降低的幅度較小，說明降低Ni負載量可以在一定程度上控制幹重整轉化過程積碳的形成，但積碳的總量仍較大。這對長周期幹重整轉化過程而言，仍存在積碳的問題和催化劑失活的風險，難以用於(yú)工業生産(chǎn)過程。

       在Ni負載量爲4.0%（w）時，焙燒溫度對Ni/ MgO 催化劑反應性能的影響見表2。從表2可看出，焙燒溫度對催化劑幹重整轉化反應性能和積碳都有很大的影響，400℃焙燒的催化劑活性很高，同時積碳量較大。結合表1結果，說明催化劑的活性中心確實是Ni，對CH₄和CO₂活化都有效，但對CH₄的活化超過CO₂。在 600℃的反應溫度下，CO₂的活化比CH₄困難，即催化劑低溫活性越高，CH₄催化解離的速率越大，且明顯大於CO₂活化轉化的速率，這導緻催化劑積碳嚴重。400℃基本隻是負載鎳鹽的充分分解溫度，通常不會與載體産生較強的相互作用，這導緻400℃焙燒的催化劑上活性中心Ni能快速活化解離CH₄，造成很嚴重的積碳。随焙燒溫度的升高，催化劑活性明顯降低，特别是950℃高溫焙燒的催化劑上沒有檢測到積碳。同時催化劑的CH₄和CO₂轉化率大幅降低。說明高溫焙燒導緻Ni與載體發生瞭充分的固相反應，與載體發生瞭強相互作用。載體主要爲MgO，焙燒下Ni以NiO形式存在，因Ni²⁺和Mg²⁺原子半徑及其氧化物晶體結構相近，可以形成固溶體。因此950℃高溫焙燒時，因氧化鎳與氧化鎂固溶體的形成，Ni與載體氧化鎂形成很強的相互作用，從而削弱瞭Ni活化CH₄的能力，顯著降低CH₄催化解離反應速率。

2.2 催化劑的表征結果 

       積碳催化劑的CO₂-TPSR分析結果見圖2。

        由圖2可見，催化劑上的積碳具有較高的反應活性，在600℃時絕大部分積碳可以與CO₂反應生成CO，隻有很少的積碳需要在800℃以上才能與CO₂發生反應。結合評價結果可知，該溫度下積碳可能主要來自CH₄在活性中心Ni上的催化解離。

         對積碳催化劑和CO₂-TPSR表征後的催化劑進行XRD和SEM分析，結果見圖3和圖4。從圖3和圖4可看出，催化劑上的積碳主要是直徑爲數十納米的石墨結構的絲狀碳。絲狀碳的衍射峰在進行CO₂-TPSR分析後消失，在CO₂-TPSR分析後的 SEM 照片上也沒有觀察到明顯的絲狀碳存在。由此可知：1）直徑爲納米尺度的絲狀碳具有較高的反應活性，較容易與CO₂發生轉化反應；    2）絲狀碳應該主要來自CH₄在活性中心Ni上的催化解離。表面活性中心數量足夠多或密度較大時，CH₄的解離速率較快，在CO₂/CH₄摩爾比爲1.3時，氧化劑CO₂難以充分将CH₄解離的碳物種轉化爲産品氣，導緻在催化劑表面産生積碳，說明600℃下CO₂的活化與轉化較 CH₄困難，但單獨使用CO₂可以充分将這些積碳轉化爲CO。這些結果爲幹重整轉化的積碳控制提供瞭一個思路，即削弱CH₄解離活性或者增強CO₂的活化性能。具體方法爲：1）強化Ni與載體的相互作用，削弱Ni與CH₄的相互作用，或者減少表面活性中心Ni的數量或密度；2）通過提高催化劑表面堿性或者活性金屬電子密度來提高對CO₂的活化性能。第一種方法較簡單易行，本研究主要對該方法進行驗證。

       爲驗證高溫焙燒是否導緻Ni與載體的強相互作用，對高溫焙燒的催化劑進行瞭 H₂-TPR分析，結果見圖5。從圖5可見，催化劑在500～700℃區間有兩個弱且寬的還原峰，主要還原溫度在700℃以上，在溫度達1000℃時，H₂消耗仍沒有達到峰值，進一步說明高溫焙燒催化劑的大部分Ni與載體形成瞭NiO-MgO 固溶體，Ni與載體存在很強的相互作用。這種Ni與載體的強相互作用直接削弱瞭Ni中心上CH₄的活化，導緻CH₄解離速率大幅下降，即大幅度削弱瞭CH₄的催化解離反應速率，而對CO₂與解離生成的碳物種中間物的轉化速率影響較小，結果使得消碳反應速率大於積碳反應速率，從而使得高溫焙燒的催化劑在600℃下幹重整反應足夠長時間也沒有積碳生成。因此，Ni與載體發生強相互作用後，不僅削弱瞭CH₄的活化與解離，同時解離形成的表面碳物種與Ni的作用也顯著削弱，使得這些表面碳物種更容易與CO₂反應，轉化爲産品氣。此外，大部分Ni在高溫焙燒下形成 NiO-MgO 固溶體，使得活性組分Ni 部分進入體相，得到瞭進一步的分散，減少瞭多個近鄰的表面Ni中心數及其對單個CH₄分子活化的幾率，降低瞭CH₄的解離速率。此外，反應氣體CO₂是酸性氣體，堿性載體的堿性中心有利於CO₂的吸附活化，高溫焙燒形成NiO-MgO 固溶體，Ni向固相擴散的同時，有利於表面暴露更多的MgO，可以增強CO₂的吸附和活化幾率，提高CO₂與表面碳物種的反應速率，起到提高消碳反應速率的作用。由此使得幹重整轉化過程中CH₄催化解離速率小於CO₂與解離生成的表面碳物種的反應速率，因此高溫焙燒的催化劑即使在積碳最嚴重的600℃下進行反應也沒有積碳生成。

3 結論 

    1）幹重整轉化的積碳主要源自在600℃的中溫反應條件下CH₄催化解離速率大於CO₂與CH₄解離生成的碳物種反應的速率，積碳反應速率大於消碳反應速率。因此，解決幹重整反應積碳的合理方法是通過催化劑的制備來削弱中溫下CH₄的解離速率和/或提高CO₂的活化與反應性能。

    2）通過降低負載量來降低催化劑表面活性中心Ni的數量或密度，並在400～600℃的相對較低溫度下焙燒制備催化劑，可以在一定程度上削弱CH₄解離反應速率，降低催化劑上的積碳量，但並不能有效控制600℃下幹重整反應過程的積碳。

    3）通過提高催化劑焙燒溫度到950℃，可以促使大部分活性組分Ni與載體MgO形成NiO-MgO固溶體，使得活性中心Ni與載體MgO形成強相互作用，提高活性組分Ni的分散性，表面暴露更多MgO，顯著降低CH₄在活性中心Ni上的解離反應速率，同時有利於CO₂的吸附與活化，增強CO₂與CH₄解離生成的表面碳物種的反應，從而可以有效控制積碳的生成。

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