制氫裝置預轉化催化劑應用分析

摘要：在天然氣制氫的原料價格比使用液态烴高30%的市場條件下，使用預轉化催化劑爲制氫原料的多樣化、降低産氫成本創造瞭(le)條件。相對於其他種類催化劑，預轉化催化劑對毒物反應敏感、失活速率更快，因此要求原料中硫、氯的質量分數應嚴格控制在0.1 μg/g以内；對比預轉化出入口工藝介質焓值變化，闡述通過輕烴預轉化反應過程中的放熱反應-吸熱反應相耦合，可有效降低轉化爐單元熱負荷22%以上；在原料流經催化劑並(bìng)反應完全需要800～1 200 mm裝填高度的基礎上，爲使催化劑在一個生産周期内充分發揮活性效能，結合裝置催化劑實際裝填高度，運行初期和中期的失活速率分别控制在54 mm/月和122 mm/月爲宜；分析工藝條件對反應效果的影響，對催化劑失效過程的監控，能切實提升制氫裝置運行效率與周期，降低産氫成本，增加煉油廠整體生産效益。

關鍵詞：制氫裝置 預轉化 失活速率 焓值

       中化泉州石化有限公司140dam3/h制氫裝置由中國石化工程建設有限公司(SEI)設計，轉化爐採用法國德西尼布技術，變壓吸附(PSA)採用美國UOP工藝[1],於2014年4月投産，是當前國内規模最大並(bìng)最早開車成功的烴類蒸汽轉化制氫裝置。爲瞭(le)滿足原料多樣性和适應性，特增加預轉化反應單元，在液化石油氣、石腦油價格持續低於天然氣價格的市場條件下，預轉化催化劑的應用可更多選用重烴作爲制氫原料來降低原料成本。

1、預轉化催化劑的保護

 預轉化催化劑失活的主要因素包括氯與硫的中毒、燒結、矽沉積等，其中生産(chǎn)過程中能夠(gòu)控制的是氯和硫的脫除。實際問題及解決措施如下：

       (1)氯來源於(yú)原料和水蒸氣。首先確保原料中氯質量分數低於(yú)5μg/g，然後通過脫氯反應器将氯脫除至0.1μg/g以下，因後續的脫硫反應在反應機理上同樣具有脫氯作用，有效保證瞭(le)原料中的氯不會穿透；其次煉油廠循環利用水資源，易使中壓蒸汽中的氯逐漸富集，這是一個長期、易被忽視的過程，但是設計有預轉化反應器的要特别注意，必須定期對中壓蒸汽氯含量進行監控。

       (2)預轉化催化劑要求原料硫質量分數小於(yú)0.1μg/g， 通常國内煉油廠有效分析精度爲0.5μg/g，爲此採取兩種手段並(bìng)用的方式來確保硫的脫除。首先在脫硫反應器上部裝填脫硫劑，下部裝填精脫硫劑來保障微量硫的脫除效果；再通過兩台脫硫反應器串聯，控制前部反應器出口硫質量分數小於(yú)0.5μg/g，來確保原料通過第2台反應器的最終脫硫效果滿足預轉化催化劑使用要求。

       (3)因爲預轉化保護劑和催化劑價格相差10倍，在預轉化催化劑上部裝填部分保護劑，對(duì)硫、氯、矽、重金屬等微量毒物進行脫除，可延長(zhǎng)預轉化催化劑使用壽命，提高主催化劑使用效率。

2、預轉化催化劑對能耗的影響

       (1)預轉化反應過程要求溫度控制在350～550℃。在此條件下烴類完成裂解、轉化、加氫、甲烷化和變(biàn)換反應，裂解、轉化反應爲吸熱反應，甲烷化、變(biàn)換反應爲放熱反應，吸熱和放熱形成耦合，互供熱量。通過反應機理可以看出預轉化以富甲烷氣爲産(chǎn)品方向，選擇較重的原料，将促使反應溫升增大，可降低轉化單元熱負荷與原料成本。

       (2)根據實際運行數據，視預轉化反應器爲入口溫度440 ℃，出口溫度505 ℃的絕熱反應器，對(duì)反應前後焓值變(biàn)化進行計算。混合原料氣組成見表1，預轉化氣組成見表2，預轉化反應的焓變(biàn)值見表3。

表1 混合原料氣組成

       根據計算結果可以看出，經過預轉化反應後焓值增加，說明預轉化反應整體表現爲放熱反應，放熱負荷30.77 MW，預轉化單(dān)元的存在可降低轉化爐熱負荷約22.6%，對(duì)降低制氫能耗作用較大。

       兩組數據對比發現，原料中碳的比重從10.82%增加到13.52%時，出口組成焓值增加25.59 kJ/m³,即0.99 MW。說明當出口、入口溫度一定時，原料氣組分中含碳比例越大，預轉化放出的熱量越多，預轉化溫升越大。

3、預轉化催化劑受工藝條件的影響

       (1)原料氫(qīng)含量越高溫(wēn)升越高

在重整PSA(變(biàn)壓吸附)尾氣和液态烴混合作爲進料時，原料氣中的氫體積分數38%～44%，相應的預轉化床層(céng)溫升受氫含量影響在49～68 ℃範圍内變(biàn)化，見圖1。

圖1 配氫濃度與溫升關系

(2)水碳比的影響作用

       水碳比與預轉化氣組成數據見表4，根據實際數據來看，預轉化反應器入口水碳比值提高10%，出口組成中，甲烷體積分數可降低4～5百分點，甲烷的減少可相應降低轉化爐熱負荷。爲此在總水碳比3.2～3.8不變(biàn)的基礎上，提高預轉化配汽量與轉化爐入口配汽量的比例，可減少預轉化出口甲烷含量，降低轉化爐燃料消耗。進入生産(chǎn)末期，預轉化催化劑活性降低後，出口含量增加，此時适當減小預轉化配汽量/轉化爐入口配汽量，可降低預轉化反應器空速，減小含量增加速率。

表4 水碳比與預轉化氣(qì)組成數據(jù)

4、預轉化催化劑失效速率分析

       預轉化反應器催化劑裝填總高度爲4350 mm，其中上部Z503B保護(hù)劑裝填高度1410 mm，下部Z503R主催化劑裝填高度爲2940 mm。上部Z503B在進行部分預轉化的同時可吸附原料中微量毒物，起到保護(hù)Z503R主劑和延長(zhǎng)預轉化進行周期的目的，Z503R則是高活性的鎳基催化劑。

       預轉化催化劑使用12個月時，催化劑失活高度爲650 mm；至第17個月，催化劑失活高度爲1350mm；至第21個月，催化劑失活高度爲1750 mm； 原料從(cóng)反應開始至反應平衡需要通過催化劑高度的反應距離爲800～1200 mm。催化劑活性高度變(biàn)化見表5。

表5 催化劑活性高度變化

       催化劑失活高度見圖2。由圖2所示，催化劑投入使用1至12個月期間，失活速率較慢[6]，因爲上部的Z503B保護劑起到保護作用，催化劑失活高度650 mm，平均失活速率爲54.2 mm/月；在13至22個月時，失活速率明顯加快，說明保護劑逐漸失去作用，原料中所含微量物質對主催化劑失活影響加劇，催化劑失活高度爲1100 mm，平均失活速率爲122 mm/月。預轉化反應床層溫度變(biàn)化趨勢見圖3，根據圖3可以瞭(le)解催化劑床層溫度變(biàn)化情況，但是測溫點最深插入位置爲催化劑裝填高度的2/3，所以剩餘1/3催化劑的使用情況不能有效監控，隻能通過中部催化劑失活速率進行評估，根據下部催化劑失活速率122 mm/月計算，剩餘活性可繼續使用11～14個月。

圖2 催化劑失活高度曲線

5、結論

        (1)原料中的硫和蒸汽中的氯都會縮短預轉化催化劑使用壽命，日常的監測(cè)可以掌握催化劑失活速率；反應器上部裝填低價保護劑，可減少蒸汽中氯對主催化劑的影響，延長(zhǎng)催化劑使用周期。

       (2)增加原料中的氫含量，有助於(yú)将反應平衡向甲烷化反應方向推動(dòng)，反應溫升也将随之增大。

       (3)調整水碳比應考慮預轉化出口甲烷含量變(biàn)化，在總水碳比一定的基礎上，生産(chǎn)初期預轉化入口配汽量可以高一些，降低過程氣中甲烷含量，可相應降低轉化爐的熱負荷，減少燃料消耗。

       (4)在總水碳比不變(biàn)的前提下，整個生産周期中，預轉化入口水碳比可採(cǎi)取初期高、後期低的控制方式，充分利用預轉化催化劑活性來降低轉化爐反應所需熱負荷。

       (5)預轉化催化劑床層測溫點爲由上至下插入的熱偶，其最深處測溫點處於(yú)催化劑總裝填高度的2/3，隻能檢測生産初、中期催化劑活性變(biàn)化，進入生産末期不能有效檢測下部催化劑活性變(biàn)化，隻能通過出口分析來判斷催化劑是否失活，因此無法進行實時的生産優化，不利於(yú)對失活速率進行控制、掌握生産周期；預轉化催化劑價格高，裝填裕量不會太多，所以測溫點設計到催化劑最底部或插入深度達到80%的位置是十分必要的。

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