不同載體的甲醇蒸氣重整制氫Cu基催化劑的研究進展

韓(hán)新宇，鍾和香，李金曉，宋仁升，潘立衛(wèi)，唐浩

摘要: 作爲新能源氫能的生産途徑之一，甲醇蒸氣重整反應一直是衆多科學家研究的熱點。Cu基催化劑在甲醇蒸氣重整制氫反應中表現出良好的催化性能，然而不同載體Cu基催化劑具有不同的催化性能。對近年來Cu基甲醇蒸氣重整制氫催化劑載體的研究進行瞭評述，包括載體與Cu的相互作用和制備方法等對Cu基催化劑活性和穩定性的影響規律，總結瞭載體的共性特征並對未來的甲醇蒸氣重整催化劑載體進行瞭展望。

關鍵詞: 氫能載體； Cu基催化劑；甲醇蒸氣重整

       随著(zhe)化石資源日益緊張，生态環境問題不斷加重，調整經濟結構、提高能源效率、保障能源安全的需求越來越大。氫能是一種理想的無碳能源，燃燒後的産物爲水，是較爲理想的清潔能源; 氫單位質量的能量比天然氣等化石能源高，是可替代化石燃料的理想能源之一。然而自然界中不存在純氫，因此各種合成氫能的人工方法引起瞭(le)科學家的廣泛關注。

       甲醇蒸氣重整制氫是氣相反應物在固相催化劑表面上的多相催化下進行的，将甲醇和水的混合物氣化後，在催化劑的作用下轉化爲H₂、CO₂以及少量的CO。甲醇蒸氣重整制氫技術成熟，甲醇轉化率高、CO含量低，已成爲當前制氫的主流技術之一。

       甲醇蒸氣制氫的催化劑主要分爲貴金屬類和非貴金屬類，其中非貴金屬類中的銅基催化劑具有價格低、活性高、産氫效果好且CO₂選擇性高等的優勢，成爲甲醇制氫催化劑的研究熱點。因此，本文針對甲醇蒸氣制氫Cu基催化劑與不同載體的相互作用及制備方法進行瞭概括，並對未來的甲醇蒸氣制氫催化劑載體的研究重點進行展望。

1 載體對Cu基催化劑催化活性的影響

       載體可以調整金屬活性組分的電子結構、改善其分散度、粒徑，從而改善催化活性和選擇性。甲醇蒸氣制氫反應Cu基催化劑的載體主要有Al₂O₃、ZnO、TiO₂、CeO₂、ZrO₂和複合載體等。表1整理並對比瞭採用不同載體的甲醇蒸氣重整制氫Cu基催化劑的參數及其性能。

1.1 Al₂O₃載體

       Al₂O₃是一種可以增加銅組分的表面積和熱穩定性的支撐材料，在甲醇制氫的反應中可以吸附和活化甲醇。Mary Mrad等發現随著Cu含量的增加，Cu/Al₂O₃催化劑的表面積減少，甲醇轉化率顯著增加，表明催化劑的表面積對催化作用的影響並不是決定性因素; 适當的Cu含量可以降低CO的選擇性並且阻止副産物CH₄的生成，這是因爲在Cu/Al₂O₃催化劑體系中Al₂O₃與Cu的相互作用形成的尖晶石狀的CuAl₂O₄使Cu活性組分的分散性增強，有效避免瞭Cu組分的燒結和積碳。喬韋軍等研究表明随著Al元素的增加，Cu/Al₂O₃催化劑的活性先升後降，這是因爲過高的Al₂O₃比例使具有催化活性的CuAl₂O₄尖晶石相對減少、比表面積和孔徑增大，當Cu:Al = 1:2時，符合尖晶石結構的銅鋁計量比，可以最大程度減少CuO 的團聚現象，催化活性最好。因此在Cu/Al₂O₃催化劑體系中，尖晶石結構的催化劑更有利於提高銅組分的分散度，增強催化劑的穩定性。

1.2 ZnO載體

       ZnO作爲甲醇蒸氣重整制氫常用的載體之一，Cu/ZnO催化劑在甲醇蒸氣制氫反應中具有較高活性。Cu/ZnO催化劑中的ZnO載體可以增強氫原子的溢出效應、吸附甲醇及其中間體、分散Cu的活性位點、降低Cu顆粒的燒結率、使銅的小晶粒保持在亞穩狀态、Cu和ZnO的外延取向、Zn在Cu中的摻雜引起的晶格缺陷或銅的不完全還原可能産生Cu納米粒子、控制活性組分Cu⁺/Cu⁰的比例，促進甲醇蒸氣重整制氫反應的進行。Tetsuya Shishido等採用制備Cu /ZnO催化劑，研究表明在Cu含量未超過50%時，甲醇轉化率、氫氣産率随著Cu含量的增加而增加，當Cu 含量超過50%時，Cu /ZnO催化劑的催化活性降低，這是因爲過量的Cu組分團聚堵塞Cu/ZnO催化劑的孔結構使Cu組分的表面積降低，解決這一問題有兩種方法: 一種是降低Cu負載量使其不易團聚; 另一種爲提高載體比表面積並且調控載體的孔結構，使活性組分的分散度提高、降低活性組分粒徑、降低燒結率，這也對未來的催化劑載體提出瞭更高的要求。PooyaTahay等将ZnO原子引入TiO₂骨架中制備鈣钛礦(ABO₃結構)型立方相Cu/ZnTiO₃催化劑，其催化甲醇蒸氣制氫反應的甲醇轉化率爲99.9%，CO選擇性爲0%，性能優於Cu/TiO₂催化劑，深入研究發現立方相Cu/ZnTiO₃中的弱酸位點有利於降低CO選擇性，這一結論爲今後的甲醇蒸氣氫催化劑研究提供瞭理論基礎。

1.3 TiO₂載體

       近年來，多孔TiO₂因其具有較高的比表面積和優良的性能受到瞭學者們的關注。TiO₂的能帶和态密度(DOS)的下邊緣由钛的3d軌道組成。因此，用具有3D軌道的Cu離子取代Ti離子可以影響TiO₂的性質。此外，将Cu和TiO₂結合可以增加TiO₂表面的表面缺陷，這些缺陷可以降低CO選擇性。Vishwanath G Deshmane等採用一步法合成CuO/TiO₂催化劑，探究瞭Cu組分和介孔TiO₂載體的相互作用，研究表明Cu組分可以有效減緩TiO₂的結晶，原因可能爲Cu原子幹擾瞭結晶過程中Ti離子的遷移率，形成瞭Cu組分分散更均勻、比表面積更高的CuO/TiO₂催化劑，從而提高瞭甲醇轉化率。Pooya Tahay等将TiO₂納米粒子與堇青石微結構框架結合，制備出整體式催化劑載體，並負載銅組分催化甲醇蒸氣重整反應。整體式結構的優良傳質性能與納米結構二氧化钛薄膜的優異物理性能相結合，制備的銅基整體式二氧化钛薄膜載體在甲醇蒸氣重整反應中展現出較高的轉化率(225℃時爲81.4%以上) 。

1.4 CeO₂載體

       CeO₂是一種稀土氧化物，在CuO/CeO₂催化體系中，Cu和Ce之間的協同作用，可将CO氧化爲CO₂，其原理爲Ce元素可在Ce⁺³和Ce⁺⁴之間轉換，且H₂O容易在Ce⁺³位點解離，因此CeO₂可催化水煤氣轉換反應産生氫氣，降低CO選擇性。Hisayuki Oguchi等探究瞭CuO和CeO₂不同比例的Cu/CeO₂催化劑對於甲醇蒸氣重整制氫反應的活性，發現CuO與CeO₂的比例爲4:1時，CuO/CeO₂催化劑活性最佳，且CO 的選擇性低於0.1%，證明可以通過調整合适的CuO和CeO₂的比例來增強CuO和CeO₂的協同作用，達到降低CO的選擇性的目的。Yanyong Liu等採用共沉澱法合成CuO/CeO₂催化劑，将CuO/ZnO催化劑和CuO/Al₂O₃催化劑對於甲醇蒸氣重整反應的性能作對比，並探究CuO/CeO₂催化劑的失活類型; 結果表明在相同條件下CuO/CeO₂催化劑的甲醇轉化率比CuO/ZnO催化劑和CuO/Al₂O₃催化劑高得多，證實瞭CeO₂對於甲醇蒸氣重整制氫反應的促進作用，且在220℃和240℃下CuO/CeO₂催化劑的失活是由於碳沉積導緻。失活的CuO/CeO₂催化劑通過在500℃的空氣中煅燒後，在400℃的H₂氣氛中還原後可以重新使用，這對於開發可重複使用的催化劑提供瞭思路。

1.5 ZrO₂載體

       ZrO₂作爲銅基催化劑的載體，具有熱穩定性好的優點，CuO/ZrO₂催化劑應用於甲醇重整反應中，可以分散Cu的活性位點、提高CH₃OH的吸附並降低CO的選擇性。CuO/ZrO₂催化劑體系的作用機理爲: 氧化锆與甲醇的羟基反應形成水和甲醇鹽，甲醇鹽脫氫生成甲醛，之後甲醛分解成二氧化碳和氫氣; 銅活性組分的主要作用是接受氧化锆表面産生的氫分子以及氫分子的解吸，此外氧化锆具有陰離子空位，可以影響銅顆粒的形态並且使銅組分良好地分散。H Purnama等採用聚合物模闆技術合成瞭具有高比表的納米結構CuO/ZrO₂催化劑應用於甲醇重整反應，並與市售的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的活性做比較，結果表明CuO/ZrO₂催化劑的甲醇轉化率更高，CO選擇性更低並且穩定性更好; 此外實驗提出一種在反應過程中暫時添加O₂來活化CuO/ZrO₂催化劑的方法，CuO/ZrO₂催化劑活化後活性更佳，並且經過多次活化催化劑可以達到一定的穩定狀态，此方法對於提高催化劑的穩定性具有重要意義。Cheng Zhang Yao等採用草酸鹽凝膠-共沉澱制備出CuO/ZrO₂催化劑，並應用於甲醇重整制氫反應，結果表明溫度爲260℃時，甲醇可完全轉化，且CO選擇性低於0.5%，通過XRD、TPR、XPS等表征手段進一步證實瞭草酸鹽凝膠-共沉澱法制備的CuO/ZrO₂催化劑的優良性能歸因於高分散的銅顆粒以及銅和氧化锆之間的強相互作用。

1.6 複合載體

       在銅基催化劑中，Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑是甲醇水蒸氣重整最常用的催化劑。Al₂O₃載體可以提高銅催化劑的表面積，降低銅的燒結敏感性; ZnO 載體具有諸如“溢出”效應、銅分散增強和CuO前體還原性改善等優點。蔡宇翾等採用並流共沉澱法制備出不同比例的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑並探究其在甲醇蒸氣制氫反應的活性，結果表明5:3:2比例的Cu/ZnO/Al₂O₃的比表和孔體積最佳，使得Cu顆粒分布均勻，形态規整，催化性能最佳。吳浩飛等採用共沉澱法制備瞭Cu-Mn-Al尖晶石固溶體催化劑，研究表明在Cu:Mn:Al = 4:1:15 時，固溶體中Cu的相對含量最高，還原性最好，催化性能高於CuAl尖晶石催化劑。Tetsuya Shishido等採用尿素水解均相沉澱(HP) 法制備瞭Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑用於甲醇重整制氫反應，並與Cu /ZnO催化劑進行對比，結果表明ZnO/Al₂O₃載體上Cu組分的含量少於ZnO 載體時達到最高轉化率，且Cu/ZnO/Al₂O₃體系的銅顆粒比Cu/ZnO體系小，Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇轉化率更高，說明複合載體的協同作用提高瞭銅組分的分散度，有利於反應的進行。祁文旭等制備瞭CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化劑並與商業CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑比較甲醇蒸氣重整制氫的性能，研究表明CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化劑的甲醇轉化率較商業催化劑高出約30%，在反應溫度爲260℃時，幾乎可以全部轉化。焦桐等将CeO₂-ZrO₂複合載體塗覆到SiC上負載活性組分CuO，實驗表明CuO/CeO₂-ZrO₂ /SiC整體催化劑對於高空速的甲醇蒸氣制氫反應具有很大優勢; 但是最佳反應溫度(350℃) 高於其他甲醇蒸氣制氫反應，導緻CO選擇性較高。

1.7 炭材料

       對於負載型催化劑來說，催化劑的催化性能與Cu組分在載體上的分散度密切相關。炭材料具有表面積大(100~3500 m²·g^-1)、孔徑易調節和官能團豐富等優點，在增大活性組分分散度的同時還可以通過官能團的調節增強活性組分與炭載體的相互作用。張新榮等採用碳酸鹽並流共沉澱法制備瞭碳納米管改性的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，研究表明添加碳納米管的催化劑較傳統催化劑的H₂、CO₂選擇性高，且低溫活性更好。此外炭材料作爲催化劑載體可克服金屬催化劑的積碳失活問題，同時還可提高催化劑的穩定性。然而其具體的官能團與反應物的作用機理尚不明確。今後的研究應注重深入研究炭載體的官能團與反應物的作用機理，進而将其拓展應用於更廣泛的領域。

2 制備載體的方法

       載體的制備方法可以影響載體的物理性質及活性組分Cu與載體的相互作用。Cheng Zhang Yao等採用浸漬法(IMP)、常規共沉澱法(CP)和草酸鹽凝膠-共沉澱法(OGCP)制備出CuO/ZrO₂催化劑，並應用於甲醇重整制氫反應，結果表明草酸鹽凝膠-共沉澱方法制備的CuO/ZrO₂催化劑的甲醇轉化率和CO₂選擇性均比浸漬法和常規共沉澱法高得多，這歸因於草酸鹽凝膠-共沉澱方法制備的CuO/ZrO₂催化劑具有銅分散性高、銅表面積高以及晶體尺寸更小等優點。Pooya Tahay等採用不同酸堿度、粘合劑以及溶劑的溶膠-凝膠法合成瞭立方相和六方相的ZnTiO₃納米粒子，探索瞭其形貌及負載銅組分後甲醇蒸氣制氫反應的性能，結果表明立方相Zn-TiO₃爲多孔結構，顆粒爲球形且分布均勻; 而六方相ZnTiO₃中的顆粒多爲聚集型; 因此負載的銅組分在立方相ZnTiO₃載體表面達到的分散度比六方相ZnTiO₃載體的高的多，且立方相催化劑表面的弱中酸性位點比例高，降低瞭CO 的選擇性，增強瞭抗積碳性，因而立方相Cu /ZnTiO₃催化劑表現出較高的催化活性。Tetsuya Shishido等採用尿素水解均相沉澱法(HP)和常規沉澱法(CP)制備瞭Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑並進行對比研究，結果表明尿素水解均相沉澱法制備的Cu/ZnO/Al₂O₃的銅粒徑更小，因此更有利於甲醇蒸氣重整反應的進行。劉雅傑等採用固相球磨法制備出孔徑爲4~20 nm的Cu-Ni-Al催化劑，在反應溫度255℃下，甲醇轉化頻率在5~8 mol_CH3OH·mol^-1_Cu h^-1，並驗證非尖晶石CuO較尖晶石CuO 更易燒結，不利於催化劑的長期使用。Haoyang Wang等利用3D打印技術制備Al₂O₃載體，負載CuZn合金並應用於甲醇蒸氣反應中，通過對比不同尺寸的催化劑，證明孔徑越小，擴散半徑越大，與反應物的接觸面積越大，轉化率越高。3D 打印技術的引入，提高瞭催化劑載體的商業化價值，具有良好的發展前景。

3 其他方法

       制備載體中的諸多因素均可影響載體的形貌及催化性能。劉玉娟等在H₂、N₂和空氣氣氛中焙燒制得CeO₂載體，探究瞭其負載Cu組分在甲醇蒸氣制氫反應中的性能，研究表明在H₂氣氛中焙燒得到的CeO₂載體不如在N₂氣氛中的表面積大，但是其負載銅顆粒催化劑的表面積更大、銅分散度更高、銅晶粒更小且産氫速率更高，因此可以看出活性組分的比表面積和分散度可以影響催化劑的催化劑性能。張磊等研究瞭不同沉澱溫度(50℃、60℃、70℃和80℃) 、前驅體濃度( 0.1、0.5 和1.0mol·L^-1)和沉澱劑濃度( 0.1、0.5和1.0 mol·L^-1)對CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化劑物化性質以及其對甲醇蒸氣重整制氫反應甲醇轉化率和CO選擇性的影響，結果表明随著沉澱溫度升高，甲醇轉化率降低且CO選擇性也降低，沉澱溫度爲70℃時，CO選擇性最低爲0.25%，且當前驅體濃度爲0.1mol·L^-1，沉澱劑濃度爲0.5 mol·L^-1時，催化劑比表面積最大、CuO顆粒最小、催化性能最佳。

4 結論與展望

       不同載體對甲醇蒸氣重整制氫Cu基催化劑的活性和穩定性具有不同的影響。載體的比表面積、孔徑以及銅組分與載體之間的相互作用能夠影響銅組分的分散度以及銅的燒結率，從而影響Cu基催化劑活性和熱穩定性。提高載體的比表面積、採用尿素沉澱和共沉澱法等載體制備方法有利於提高催化劑的比表面積，增加銅組分的活性位點，提高甲醇轉化率，降低CO選擇性。較小的載體孔徑有利於銅組分的均勻分散，降低銅組分的燒結率。Cu基甲醇蒸氣重整制氫催化劑載體的研究重點是制備出比表面積大、孔徑、結構、顆粒大小可根據活性組分調控的載體材料。炭材料由於來料廣泛、價格低廉、孔徑及結構易於調控，有望作爲催化劑載體在甲醇蒸氣重整制氫應用中得到廣闊的應用。然而炭材料中的含氮官能團和含氧官能團對銅組分的錨定作用以及官能團的酸堿性對催化反應的影響作用尚不清楚，其研究将是炭材料在甲醇蒸氣重整制氫反應中應用的重點。

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