工藝水中雜質對烴類蒸汽轉化催化劑的影響

周曉龍

（中石化天津分公司，天津 300071）

摘要：用制氫脫鹽水配入20ppm 硫酸根作試驗用水，在配氫條件下試驗 25h。試驗過程中，催化劑床層溫度分布保持穩定。停止配氫進行試驗24h，催化劑床層溫度發生明顯變化，這說明催化劑已發生一定程度的中毒。用配入5ppm 氯根的自制蒸餾水進行試驗，試驗進行40h。試驗過程中，催化劑床層中部溫度升高，下部溫度明顯降低，出口溫度降到775℃，轉化氣中出現 C₂，催化劑已發生明顯中毒失活。因此可看出，氯是轉化催化劑敏感的毒物。

關鍵詞：制氫轉化催化劑；蒸汽中 SO^2-₄；制氫催化劑毒物

         目前，以石腦油、煉廠氣等烴類爲原料，通過加壓蒸汽轉化制取工業氫氣的過程中廣泛採用以鎳爲活性組份的烴類蒸汽轉化催化劑。石腦油中的硫、氯、鉛、砷等雜質是轉化催化劑的毒物，它們可以造成轉化催化劑中毒失活。因此，原料在進轉化爐前，要經過嚴格的脫毒處理，使其中的毒物含量降至催化劑可以承受的水平。這樣，由於原料油中毒物含量超标引起的催化劑失活現象減少瞭(le)。但是，蒸汽作爲烴類轉化過程的重要原料，直接與脫毒處理後的烴類原料混合進入轉化爐，其中可能含有的雜質長期以來未能引起人們的足夠重視，由於水中氯等毒物引起的催化劑中毒失活現象時有發生。爲瞭(le)弄清楚水中氯及硫酸根對轉化催化劑性能的影響，我們進行瞭(le)針對性試驗研究。並(bìng)對由此引起的催化劑失活進行瞭(le)再生研究。

1 試驗部分 

試驗裝置

         試驗在模拟工業裝置運行條件的小型加壓評價(jià)裝置上進(jìn)行，其工藝流程示意圖如圖 1 所示。

催化劑

         用山東齊魯科力化工研究院有限公司生産(chǎn)的Z471/Z417 催化劑，剪成 10~2目顆粒，上下段各取 30mL，按體積比 1∶1 裝填，床層(céng)高度 360mm。

1.3 原料油 

         採(cǎi)用勝利煉油廠(chǎng)二制氫脫毒處理後的輕油。

其組成及性質見表 1。

1.4 試驗用水 

試驗用水情況見表 2。

1.5 試驗工藝條件 

1.5.1 催化劑還原

         控制氫空速1000h^-1，水氫比4.5，壓力0.5MPa，床層入口、爐中、出口溫度分别爲：500℃、750℃、780℃。還原 8h。

1.5.2 正常運轉

         碳空速4000h^-1,水碳比4.2,壓力2.8MPa,床層入口、爐中、出口溫度控制爲：480℃ 、680℃ 、780℃。

1.6 轉化氣組成分析 

         用氣相色譜(pǔ)儀進(jìn)行分析。

2 結果及讨論 

2.1 SO^2-₄ 催化劑性能的影響試驗 

2.1.1 中毒試驗

         用自制蒸餾水A進行穩定試驗，等試驗穩定後，再用煉廠制氫脫鹽水B及配入不同 SO^2-₄含量的水 C、D 進行試驗，試驗結果見表 3。

         用自制蒸餾水A先進行催化劑穩定性試驗，共持續104h。從(cóng)表3中數據可看出，104h 的床層(céng)溫度與50h基本相當 （這兩組溫度是在相同的外供熱條件下的試驗結果），同時，轉化出口氣體組成基本相同，爲此，認爲試驗達到穩定運行條件。

         随後在控制管外供熱不變(biàn)情況下，換用二制氫脫鹽水B進行試驗，25h 内催化劑床層(céng)溫度變(biàn)化不大，轉化氣組成變(biàn)化不大，催化劑未見明顯失活迹象。

         考慮到試驗過程中沒有配氫，造成轉化催化劑上部床層(céng)部分鈍(dùn)化失活，因此，在轉化入口配入氫氣1.0L/min，試驗進行30h。然後降低配氫量到0.5L/min，進行試驗16h。配氫前後催化劑床層(céng)溫度分布情況見表 4。

         由表4可看出，配氫後，催化劑上部床層溫度下降，中部溫度升高。在外供熱情況不變(biàn)情況下，說明上部催化劑活性提高，轉化負荷增加。這是由於(yú)配入氫氣後，上部催化劑得以還原活化，從而活性提高。但配氫後轉化出口甲烷含量明顯提高，碳轉化率下降，這是由於(yú)氫氣配入後，氫分壓增大，甲烷化反應增強，造成轉化氣中甲烷升高。降低氫氣配入量後，轉化出口甲烷含量明顯降低，碳轉化率上升，說明在一定溫度條件下，配氫量适宜方可保證催化劑保持高活性，同時轉化出口甲烷含量符合控制指标要求。

         上述試驗結果可看出:用制氫脫鹽水，短時間内催化劑(jì)沒有發(fā)生明顯中毒失活現象。

         用制氫脫鹽水配入20ppm 硫酸根作試驗用水，在配氫條件下試驗 25h。試驗過程中，催化劑床層溫度分布保持穩定，表明配氫條件下，短時間内水中硫酸根對催化劑活性的影響不明顯。停止配氫進行試驗24h，催化劑床層溫度發生明顯變(biàn)化，表現爲上半床層溫度升高，爐中及下半床層溫度降低，上部床層溫度甚至高於(yú)爐中溫度。這說明催化劑已發生一定程度的中毒，但此時轉化氣組成基本保持穩定，碳轉化率略有降低。

         換用配入50ppm 硫酸根的二制氫脫鹽水進行試驗，無配氫條件進行試驗 25h。試驗過程中，上半床層溫度繼續上升，碳轉化率下降，表明催化劑進一步失活。恢複配氫，上部床層溫度雖有所下降，但 1/3 床層至爐中溫度明顯上升，下部床層溫度下降，轉化出口溫度達不到控制要求，轉化氣中出現 C₂，碳轉化率大幅下降，表明催化劑已發生較爲嚴重的中毒。由此說明硫酸根是轉化催化劑的毒物[2]，長期使用含有較高 SO^2-₄ 的水，會造成轉化催化劑中毒失活。

2.1.2 再生試驗

         轉化催化劑發生明顯中毒後，進行瞭運行狀态下的催化劑再生試驗。具體做法是，換用自制蒸餾水，提高氫配入量，降低碳空速，提高水碳比。當轉化出口無C₂出現時，再提高碳空速，降低水碳比及配氫量，以檢驗再生效果。試驗結果見表 5。

         表5 結果可見，經24h 緩和條件再生處理，催化劑活性恢複良好。低負荷條件下運轉，轉化氣中C₂逐步減少至零，甲烷含量降低，碳轉化率提高，表明催化劑活性在逐步恢複。提高轉化負荷後，轉化氣組成與失活前相當，說明催化劑再生效果良好，基本達到失活前的活性狀态。

2.2 氯根對催化劑性能的影響

2.2.1 中毒試驗

         在與3.1 相同試驗條件下，用含有Cl^－的水進行試驗，考察Cl^－對轉化催化劑性能的影響。試驗首先用自制蒸餾水進行穩定試驗，各操作參數穩定後，再換 用配入5ppm 氯根的蒸餾水進行試驗。結果見表6。試驗過程催化劑床層溫度分布見表 7。

         用自制蒸餾水進行穩定試驗55h，與上次穩定試驗相比，轉化出口甲烷含量略高，碳轉化率略低。結合試驗過程管外供熱及床層(céng)溫度分布的分析發(fā)現，在下部管外供熱減少情況下，床層(céng)下部溫度較高，說明轉化出口附近有放熱的甲烷化反應發(fā)生，由此造成轉化氣甲烷含量稍高。

         試驗穩定後，用配入5ppm 氯根的自制蒸餾水進行試驗，試驗進行 40h。試驗過程中，催化劑床層中部溫度升高，下部溫度明顯降低，出口溫度降到775℃，轉化氣中出現C₂，碳轉化率下降，所有這些現象表明，催化劑已發生明顯中毒失活。因此可看出，氯是轉化催化劑敏感的毒物。

         随後，進行配氫，考察還原氣氛下能否減緩催化劑失活。7h 後，床層中部溫度進一步升高，出口溫度繼續下降，轉化氣C₂ 繼續升高，碳轉化率又有明顯降低。說明在配氫情況下，繼續使用較高氯含量的水，催化劑中毒程度仍會繼續加深。

2.2.2 再生試驗

         催化劑氯中毒後(hòu)，運轉條件下進行瞭(le)再生試驗。試驗結果見表 8。

         首先換用自制蒸餾水A，保持配氫，進行17h。試驗過程中，床層中部溫度下降，出口溫度上升，轉化氣中C₂ 逐步減少至零，碳轉化率升高，催化劑活性明顯得到恢複。這說明，催化劑在出現輕度氯中毒後，可以通過及時更換幹淨進料，使催化劑活性逐步恢複。

          催化劑活性明顯回升後，中止配氫進行試驗25h。結果發現，停止配氫初期，中部床層溫度又有所回升，出口溫度下降，轉化氣中出現 C₂。随後，床層溫度分布逐步趨於合理，至試驗後期，床層溫度基本回到中毒前狀态，轉化氣組成、碳轉化率也回到原水平，表明催化劑已完全再生複活。

3 結論 

3.1 工藝水中的硫酸根、氯根均是轉化催化劑的毒物，長期使用含有較高硫酸根或氯根的水都會造成轉化催化劑中毒失活。由上述毒物引起的催化劑中毒可以通過适當方法進行再生。

3.2 硫酸根含量小於 20ppm 的水對轉化催化劑的影響較爲緩慢，但長期使用也造成催化劑失活；更高硫酸根含量的水将在短時間内造成催化劑中毒失活。由於硫酸根超标引起的催化劑中毒可通過改用幹淨進料，降低負荷，提高水碳比等方法進行運轉條件下的再生。

3.3 氯是轉化催化劑和敏感毒物。水中含有5ppm 的氯，在40h 内，就會造成轉化催化劑的明顯中毒。輕度氯中毒可通過及時更換幹淨進料使催化劑自行複活再生。

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