CO選擇性甲烷化的研究進展

紀子柯，包成

摘要：CO選擇性甲烷化被認爲是适用於低溫燃料電池的、最具發展潛力的CO深度去除技術，而該技術大規模應用的關鍵在於高性能負載型催化劑的開發。本文綜述瞭近些年來CO選擇性甲烷化的研究進展，以催化劑的選取和評判标準爲起點，著重論述瞭CO和CO₂甲烷化的反應機理、粒徑效應以及載體和助劑對催化劑活性和選擇性的影響，最後總結瞭CO選擇性甲烷化的研究並對未來的研究方向進行瞭展望。分析表明，選取合适的活性組分負載量以及載體和助劑可以大幅度提高催化劑的CO甲烷化活性，而通過氯離子改性以及Ru-Ni雙金屬的制備來控制金屬-載體作用界面則是提高催化劑CO甲烷化選擇性的關鍵。指出對甲烷化反應機理的研究和具有長期穩定性催化劑的開發是未來CO選擇性甲烷化研究的重點。

關鍵詞：CO選擇性甲烷化；催化劑；反應機理；活性；粒徑效應；載體

       質子交換膜燃料電池(PEMFC)作爲一種新型的能量轉換方式，因具有能量密度高、工作溫度低等優點，被廣泛用於新能源汽車、分布式發電等領域。然而，高純氫氣的供應是現階段燃料電池發展以及大規模商業化的主要問題之一。目前燃料電池所用氫氣主要通過碳氫燃料的重整，然後進行水汽變換反應來生産。該方法所得富氫氣體除氫氣外，還包含體積分數爲20%左右的CO₂以及0.5%～1%的CO。而通入PEMFC的氫氣，CO濃度必須低於10μL/L，否則會使PEMFC陽極上的鉑基催化劑中毒，最終導緻燃料電池性能下降。因此，必須對燃料重整所得富氫氣體進行CO深度去除。

       在過去的幾十年裏，CO優先氧化（CO PROX）和CO選擇性甲烷化（CO SMET） 被認爲是最有效的CO深度去除方法。CO優先氧化是通過将氧氣供應給重整氣體使CO被氧化爲CO₂進而實現CO的深度去除。其反應見式(1)、式(2)。

       CO優先氧化應用於(yú)CO深度去除存在一些缺點。首先，爲瞭(le)保證CO的去除效果，氧氣的供給量會高於(yú)反應的化學計量比，而過量的氧氣會導緻氫氣被氧化，導緻産物中氫氣含量的減少。此外，額外空氣的通入還會導緻富氫氣體被空氣中的氮氣稀釋，不利於(yú)富氫氣體的後續使用。

       與CO優先氧化相比，CO選擇性甲烷化更具有發展潛力。如圖1所示，由於(yú)不需要額外的冷卻和供氧裝置，選取CO選擇性甲烷化作爲CO深度去除單元，有利於(yú)燃料處(chù)理系統的簡化。

       CO選擇性甲烷化是在催化劑的作用下使CO加氫生成甲烷從(cóng)而實現CO的深度去除。該(gāi)過程的反應見式(3)~式(5)。

       在甲烷化反應系中，由於CO體積分數僅在10%左右，反應過程中氫氣的消耗量在可接受的範圍内，且反應的産物甲烷對燃料電池性能無任何影響，因此運用CO選擇性甲烷化進行CO深度去除非常具有應用前景。但應用於CO選擇性甲烷化的催化劑必須具有高度選擇性，否則同時進行的CO₂甲烷化反應和逆水汽變換反應會導緻氫氣的大量消耗，無法将CO深度去除至10μL/L以下。此外，如圖2所示，從熱力學的角度來看，由於CO甲烷化反應爲放熱反應，而逆水汽變換反應爲吸熱反應，低溫更利於CO的深度去除。因此，CO選擇性甲烷化應用的關鍵在於開發低溫下具有高CO甲烷化活性以及選擇性的負載型催化劑。基於此，本文将從催化劑的選取及其評價标準、CO和CO₂甲烷化反應機理以及粒徑效應、載體和助劑共5個方面綜述近些年來CO選擇性甲烷化的研究進展，並在結尾對CO選擇性甲烷化的研究進行總結和展望。

1 催化劑的選取及評價标準

1.1 催化劑的選取

       目前，CO選擇性甲烷化所用催化劑主要爲負載型催化劑，由提供反應活性位點的活性金屬、起支撐(chēng)和分散活性金屬作用的載體以及改變(biàn)催化劑理化性質的助劑組成。

       對於活性金屬，在早期關於費托合成的研究中，研究人員發現Fe、Ni、Ru等Ⅷ族金屬對CO的甲烷化反應具有較好的催化活性，且催化活性按如下順序排列：Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt>Ir。由於CO和CO₂的甲烷化同爲加氫反應，在CO甲烷化反應表現出高催化活性的活性金屬，通常也會在CO₂甲烷化反應中表現出較好的催化活性。因此，爲瞭確定最爲合适的活性金屬，Takenaka等研究瞭負載於SiO₂上由不同活性金屬（Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt）構成的催化劑對CO選擇性甲烷化反應的催化性能，結果表明隻有Ni/SiO₂、Ru/SiO₂催化劑可以實現CO的深度去除。基於此，近十年來Ru基、Ni基催化劑是報道最爲廣泛的CO選擇性甲烷化催化劑，並被進行瞭深入的研究。除活性金屬的種類以外，活性金屬粒徑的大小也是催化劑性能的重要影響因素。

       對於負載型催化劑而言，載體材料作爲其重要組成部分，主要起分散活性組分的作用。雖然載體不具備催化活性，卻直接影響瞭催化劑性能的優劣。對於CO選擇性甲烷化催化劑載體的選取一般有以下兩點要求：①較高的比表面積；②較強的金屬−載體相互作用。到目前爲止，用於CO選擇性甲烷化的載體有Al₂O₃、ZrO₂等金屬氧化物以及碳納米管(CNTs)、泡沫Ni(NF)等新型載體。

       在CO選擇性甲烷化催化劑的研究中，僅由活性金屬和載體組成的催化劑在催化性能上通常是不足的，所以就需要引入助劑來改善催化劑的催化性能。對於(yú)應用於(yú)CO選擇性甲烷化催化劑的助劑而言，其主要通過改變(biàn)催化劑的物理結構、化學組成以及活性組分的分散度來提高催化劑的催化性能。

1.2 催化劑的評價标準

       在CO選擇性甲烷化反應中，主要由CO轉化率X(CO)和CO選擇性S(CO)來評判催化劑的催化性能，其計算見式(6)、式(7)。

       式中，Cin(CO)爲CO入口濃度；Cout(CO)爲CO出口濃度；Cout(CH₄)爲CH₄出口濃度。從計算式可以看出X(CO)和S(CO)越大，催化劑的催化性能越好。

       除上述兩個指标外，溫度區間同樣是衡量催化劑性能的重要标準。對於CO進口體積分數爲1%的富氫氣體而言，催化劑的溫度區間爲滿足CO出口濃度小於10μL/L且CH₄出口濃度小於20mL/L（選擇性大於50%） 的溫度範圍。由於CO和CO₂甲烷化均爲放熱反應，所以應用於CO選擇性甲烷化的催化劑應具有足夠寬的溫度區間，從而在反應過程中保證CO的去除效果以及維持反應器性能的穩定。此外，溫度區間的寬窄也可以反映出催化劑性能的好壞，因爲溫度區間的下限由催化劑的活性決定，上限由催化劑的選擇性決定。表1總結瞭可實現CO深度去除的催化劑，其中包括催化劑類型、反應條件、溫度區間以及所對應的S(CO)。

2 CO和CO₂甲烷化機理

       爲瞭獲得性能優良的CO選擇性甲烷化催化劑，需明確CO和CO₂的甲烷化反應機理，確定反應進行的步驟、中間體以及發生反應的活性位點，從而指導催化劑的設計。目前提出的CO和CO₂甲烷化機理可以分爲解離甲烷化和締合甲烷化。

2.1 CO甲烷化

       目前在CO甲烷化機理的研究中，C-O鍵的斷裂共有以下4種方式：①CO直接解離；②歧化反應；③生成HCO的氫輔助解離；④生成COH的氫輔助的解離，而區分解離機理和締(dì)合機理的關鍵在於(yú)C-O鍵斷裂是否存在H的協助。

       （1）CO解離甲烷化CO解離甲烷化是指吸附在活性金屬表面的CO解離生成C_ad，然後C_ad逐步加氫生成CH₄，如圖3所示。

       Legras等根據穩态同位素瞬态動力學分析(SSITKA)和傅裏葉紅外光譜技術(FTIR)的結果指出，Ni/γ-Al₂O₃上的CO甲烷化反應是通過CO解離甲烷化過程進行的，並且Cad的加氫過程爲CO甲烷化的限速步驟(RDS)。Panagiotopoulou等研究瞭CO甲烷化的反應機理及其影響因素，結果表明對於發生在活性金屬表面的CO甲烷化，溫度是甲烷化途徑不同的主要影響因素，在低於250℃的溫度下，CO解離途徑占優勢，随著溫度的升高CO的締合甲烷化開始進行。

       在CO解離甲烷化中，C_ad的生成存在兩種路徑：①CO直接解離生成C_ad；②CO通過歧化反應生成C_ad。Sehested等通過研究指出對於發生在Ni/MgAl₂O₄催化劑上的CO甲烷化反應，C_ad由CO直接解離生成。Araki等發現在CO甲烷化反應中，CH₄生成的同時也伴随著CO₂的産生，從而證實瞭C_ad是通過歧化反應路徑生成的。相關的密度泛函理論(DFT)計算研究也證明瞭上述兩種路徑的存在。Tison等根據DFT計算結果指出在台階狀的Ru(0154)表面上，CO是直接進行解離的。Ciobica等根據DFT計算結果指出在台階狀的Ru(0001)表面上，C-O鍵的斷裂是通過歧化反應進行的。

       上述研究中提出的CO解離甲烷化反應機理彙總於(yú)表2中。在CO解離甲烷化的研究中，雖然CO的解離方式存在不同的報道，不過關於(yú)CO解離的活性位點的報道是較爲一緻的。相關研究表明，CO解離的活性位點爲台階邊緣。Vendelbo等通過氧滴定實驗證明瞭(le)碳存在於(yú)台階邊緣，這與Tison等的報道一緻。

       （2）CO締合甲烷化CO締合甲烷化是指吸附於活性金屬表面的CO和H₂生成中間體HCO或COH，中間體進一步加氫生成CH₄，如圖4所示。

       Eckle等根據SSITKA和原位漫反射紅外光譜技術(DRIFTS)的結果證明瞭CO甲烷化是通過以HCO_ad爲中間體的締合甲烷化完成的。Wang等使用密度泛函理論研究瞭Ni/Al₂O₃催化劑上CO甲烷化反應機理，結果表明與CO直接解離相比，氫輔助的C-O鍵斷裂在能量上是更爲有利的。Zhi等對Ni(111)上不同的CO甲烷化反應路徑進行瞭DFT分析，結果表明CH₄的生成存在以下兩個主要途徑：①CO→HCO→CH→CH₂→CH₃→CH₄；②CO→HCO→HCOH→CH→CH₂→CH₃ →CH₄，其中限控步驟均爲CO→HCO，這與Fajín等的報道一緻。研究指出對於發生在Ni(111)上的CO甲烷化反應，HCO_ad轉化爲CH_ad的路徑受到金屬摻雜的影響，純Ni表面的路徑爲HCO→CH，而摻雜Ru以後的路徑爲HCO→HCOH→CH。Andersson等根據DFT計算結果指出COH_ad爲CO甲烷化反應的中間體，並且該物種的生成爲反應的限速步驟。Zhi等使用密度泛函理論研究瞭Ni(211)上的CO甲烷化反應機理，結果表明CH₄可通過以下兩種途徑生成：①CO→COH→ C→CH→CH₂→CH₃→CH₄；②CO→COH→HCOH→CH₂OH→CH₂→CH₃→CH₄。

       上述研究中提出的CO締合甲烷化反應機理彙總於表3中。目前，對於CO締合甲烷化的争論在於CO活化生成的中間體是HCO_ad還是COH_ad。DFT計算研究指出因具有更低的能壘，與COH_ad的生成相比，HCO_ad的形在能量上更爲有利。相關研究表明金屬的表面結構是形成不同中間體的重要影響因素，發生在平坦表面上的CO甲烷化反應生成的中間體爲HCO_ad，而發生在台階邊緣上的CO甲烷化反應生成的中間體則爲COH_ad，造成這種差異的原因在於台階邊緣更容易将H轉移至CO的氧端，如圖5所示。此外，有研究指出台階狀表面可以降低反應的總活化能，從而促進CO甲烷化反應的進行。

       目前對CO甲烷化的實驗研究和理論計算研究均證實瞭(le)解離機理和締合機理的存在，但解離和締合機理的活性位點存在差異。CO解離甲烷化機理的活性位點爲具有低配數的台階邊(biān)緣，而CO締合甲烷化的機理活性位點爲具有高配位數的平台和具有低配位數的台階邊(biān)緣。從DFT理論計算的角度來看，C-O鍵的直接斷裂具有較高的能壘，而H的存在可以降低CO的解離能壘。因此，CO甲烷化反應優先通過締合甲烷化進行。另外，從電子結構的角度來看，在CO甲烷化反應過程中，金屬表面的電子向C原子2p軌道上的轉移增加瞭(le)C的負電荷，使其對帶正電的H更具親和力。因此，CO加氫生成HCOad等中間體比CO直接解離更有利。

2.2 CO₂甲烷化

       在CO₂甲烷化機理的研究中根據是否生成CO_ad中間體将CO₂甲烷化的機理分爲解離甲烷化和締合甲烷化。

     （1） CO₂解離甲烷化CO₂解離甲烷化是指吸附在催化劑表面的CO₂解離生成CO_ad，随後CO_ad按CO的解離或締合機理加氫生成CH₄，如圖6所示。目前關於CO₂ 解離生成CO_ad的路徑有兩種說法：①CO₂通過甲酸鹽中間體生成CO_ad，該過程發生在金屬-載體作用界面；②CO₂直接解離爲CO_ad，該過程發生在活性金屬表面。Wang等根據穩态動力學測試和瞬态DRIFTS-MS的結果證明瞭CO_ad是由CO₂吸附産生的甲酸鹽與H原子反應生成的，而CO₂的直接解離對CO_ad的産生幾乎無影響。Falbo等根據DRIFTS-MS實驗結果指出Ru/Al₂O₃催化劑上CO₂甲烷化的反應機理爲CO₂吸附於載體上生成碳氫酸鹽，然後轉化爲甲酸鹽，甲酸鹽在金屬-載體作用界面上進一步轉化生成CO_ad，最後CO_ad加氫生成CH₄。反應路徑爲：CO₂→HCO₃→HCOO→CO→CH₄。Eckle等利用SSITKA實驗揭示瞭Ru/Al₂O₃催化劑上CO₂甲烷化反應的反應機理。結果表明，在13 CO₂替代12 CO₂的同位素交換過程中，12CO_ad的強度降低且13CO_ad的強度增加，證明CO_ad是CO₂甲烷化過程中的主要中間體。此外，由於在同位素交換過程中甲酸鹽譜帶的強度變化很小，因此，CO_ad是由CO₂直接解離産生的。Kesavan等指出對於發生在Ni/YSZ催化劑上的CO₂甲烷化反應，CO₂和H₂的活化均在Ni表面進行，載體不直接參與反應。Ren等通過DFT計算對CO₂的兩種解離路徑進行瞭對比，結果表明與甲酸鹽路徑相比，CO₂直接解離生成CO_ad是CO₂甲烷化的最佳反應路徑，其中CO_ad的解離爲限速步驟。此外，該研究指出甲酸鹽路徑的限速步驟爲CO_ad的生成。

       （2） CO₂締合甲烷化CO₂締合甲烷化是指吸附於載體表面的CO₂活化生成碳酸氫鹽或碳酸鹽，然後氫化生成中間體甲酸鹽，最後甲酸鹽進一步氫化生成CH₄，如圖7所示。

       Aldana等根據紅外光譜的結果指出，對於發生在Ni/CeO₂-ZrO₂催化劑上的CO₂ 甲烷化反應，CO_ad不是反應的中間體，其反應機理爲CO₂在載體上活化形成碳酸氫鹽，然後被來自金屬Ni上的氫物種氫化生成甲酸鹽中間體，最後進一步加氫生成CH₄，具體的反應路徑爲：CO₂→HCO₃(CO₃)→HCOO→H₂CO→H₃CO→CH₄。Xu等利用原位FTIR表征技術和DFT計算揭示瞭Ni/ZrO₂催化劑上CO₂甲烷化的反應機理，結果表明CO₂甲烷化通過締合甲烷化機理進行，限速步驟爲HCOO_ad的加氫。對CO₂甲烷化的機理研究表明，在CO₂締合甲烷化機理中，活性金屬隻起到解離氫物種的作用，而CH₄的生成則依賴於吸附在金屬-載體作用界面的甲酸鹽物種的加氫。

       Miao等認爲CO₂締合甲烷化和解離甲烷化之間的差異與反應條件有關，低溫以及較高的H₂/CO₂化學計量比更利於CO₂的解離甲烷化。此外，相關研究指出催化劑制備方法的不同以及活性組分的負載量也會導緻CO₂甲烷化機理的不同。

       綜上所述，由於各個研究所選取的催化劑種類及反應條件的不同，導緻CO和CO₂甲烷化機理中所涉及的活性位點、中間體以及反應步驟也存在差異，對CO和CO₂甲烷化反應機理的揭示還需要進一步研究。對CO甲烷化和CO₂甲烷化反應機理的對比見表4。在CO與CO₂共存的甲烷化體系中，CO的甲烷化發生在活性金屬表面，而吸附強度弱於CO和H₂的CO₂隻能通過金屬-載體作用界面來進行甲烷化反應。因此，提高CO選擇性甲烷化催化劑選擇性的關鍵在於對金屬-載體作用界面的控制。

3 粒徑效應

       CO/CO₂甲烷化反應爲結構敏感性反應，其催化劑的催化性能取決於活性金屬的粒徑。相關研究指出随金屬粒徑的增大，Ru基催化劑的CO甲烷化活性會下降，選擇性會提高。Tada等利用半球模型圖7 CO₂締合甲烷化 解釋瞭粒徑效應。如圖8所示，假設載體上的金屬顆粒均爲體積v、密度ρ、粒徑d 均勻的半球形，在負載量w一定的情況下，總負載金屬表面積Stot以及總金屬-載體作用界面周長Ltot與粒徑的關系見式(8)、式(9)。

       從上述關系式可以看Stot和Ltot分别和d-1以及d-2成正比。由於CO甲烷化反應和CO₂甲烷化反應分别發生在活性金屬表面和金屬-載體作用界面，所以當粒徑增大時，CO₂甲烷化活性下降更快，即催化劑的選擇性提高。

       目前，在Ru金屬粒徑對催化性能影響的相關研究中，關於催化劑選擇性随Ru 金屬粒徑增大而增強的報道較爲一緻，但對催化活性的變化存在不同的意見。Eckle等發現負載於沸石上的Ru基催化劑，催化活性随Ru粒徑的增大而增加。Panagiotopoulou等在Ru/TiO₂催化劑上也觀察到瞭相同的趨勢。對於Ru基催化劑而言，其本征活性會随著粒徑的增大而升高，此爲轉換頻率（TOF）所決定。但Ru粒徑增大的同時，活性金屬表面積會降低，從而導緻催化劑活性的下降。因此，随著金屬粒徑的增大，Ru基催化劑催化活性的變化趨勢由TOF和活性金屬表面積之間的平衡決定。在Ru基催化劑的應用中，爲瞭保證Ru基催化劑對CO甲烷化反應的高度選擇性通常會負載粒徑較大的Ru顆粒，同時還會提高Ru的負載量來補償因活性金屬表面積降低所引起的活性下降。

       對於(yú)Ni基催化劑而言，研究指出粒徑較小的Ni顆粒更有利於(yú)CO的甲烷化。該現象的出現可以歸因於(yú)以下兩點：①較小的粒徑意味著(zhe)活性組分更好地分散於(yú)載體表面，根據半球模型可知金屬表面積的增加會提高催化劑的活性；②Ni基催化劑不穩定，粒徑較大的Ni顆粒在反應過程中易燒結、團聚，導緻催化劑活性下降甚至失活。因此，較小的金屬粒徑有助於(yú)提高催化劑的穩定性，維持催化劑在反應過程中的高催化活性。與Ru基催化劑相比，Ni基催化劑的催化活性相對較低。因此，在Ni基催化劑的使用中，通常會提高活性金屬負載量來提高催化活性。相關研究指出随著(zhe)金屬負載量的增加，Ni 基催化劑的催化活性先升高後降低，如圖9所示。在一定活性金屬負載量下，随著(zhe)金屬負載量的增加，Ni顆粒的數量增加，使得CO甲烷化活性位點增多，導緻催化活性的升高。而随著(zhe)金屬負載量的進一步增加，Ni顆粒的粒徑也進一步增大，過大的Ni顆粒在使用過程中燒結、團聚，最終導緻催化劑活性下降甚至失活。因此，在Ni基催化劑制備過程中，應確定最佳的金屬負載量，從而保證催化劑的最佳反應活性。

4 載體對催化劑性能的影響

       載體在負載型催化劑中起著重要作用，其主要通過影響活性金屬分散以及金屬與載體之間的相互作用，來進一步影響催化劑的催化性能。目前，應用於CO選擇性甲烷化的載體有Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂以及泡沫Ni。

       （1） Al₂O₃ 載體Al₂O₃是一種常見的CO選擇性甲烷化催化劑的載體，主要包含α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃三種不同的晶型，其中常被報道的是具有發達的多孔結構和高比表面積的γ-Al₂O₃。但γ-Al₂O₃存在一些問題，首先γ-Al₂O₃在高溫反應過程中容易發生相變，從而導緻多孔結構的坍塌甚至喪失；其次，在反應過程中，γ-Al₂O₃的表面容易積炭，導緻催化劑活性降低甚至失活。此外，在負載Ni 基催化劑時，γ-Al₂O₃容易生成NiAl₂O₄尖晶石結構，導緻催化劑活性下降。研究指出，在Ni/γ-Al₂O₃催化劑制備過程中加入TiO₂可以有效減少尖晶石結構的形成，提高催化劑的催化活性。

       （2） SiO₂ 載體SiO₂具有較大的比表面積、豐富的孔隙結構以及較好的熱穩定性，但SiO₂是惰性載體，與負載金屬間的相互作用較弱。Le等通過研究指出與浸漬法制備的催化劑相比，由於與載體具有更強的相互作用以及更高的活性金屬分散度，沉澱法制備的Ni/SiO₂催化劑表現出更強的催化活性。相關研究指出採用沉澱法制備的Ni/SiO₂催化劑，其表面殘留的Na組分會抑制CO的甲烷化，促進CO₂的甲烷化。由於具有豐富的孔結構，SiO₂常用於核殼結構催化劑的制備。Lakshmanan等指出由於SiO₂殼抑制瞭Ni顆粒的生長，導緻Ni@SiO₂催化劑在CO甲烷化反應中表現出優異的催化性能以及高溫穩定性。

       （3） TiO₂ 載體TiO₂具有半導體性質，可與負載金屬産生較強的金屬-載體相互作用，因此被廣泛應用於CO選擇性甲烷化反應中。Kokka等研究瞭負載於不同載體上Ni基催化劑的活性，結果表明Ni/TiO₂催化劑表現出最佳的催化活性。Ni/TiO₂催化劑在CO選擇性甲烷化反應中表現出的優越性能來源於TiO₂和Ni之間的電子相互作用。該作用有助於C-O鍵的斷裂，促進CO的甲烷化。此外，相關研究指出TiO₂與負載金屬間的金屬-載體相互作用會降低負載金屬的晶粒尺寸，提高活性組分分散度，從而提高催化劑的CO甲烷化活性。但過強的金屬-載體相互作用會使負載金屬過度生長，導緻催化劑CO甲烷化活性的降低。

       （4） ZrO₂ 載體ZrO₂具有較好的熱穩定性且與活性金屬具有較強的相互作用，是目前應用較爲廣泛的催化劑載體。Jia等指出採用等離子體分解技術制備Ni/ZrO₂催化劑，可以增強活性金屬和載體間的相互作用，促進活性組分的分散，從而增強催化劑的低溫活性以及穩定性。Ping等借助MOF材料的約束效應制備瞭Ni/ZrO₂催化劑，該催化劑在CO選擇性甲烷化反應中表現出良好的催化活性以及穩定性。這種優異的催化性能歸因於鎳顆粒較小的晶粒尺寸和高度分散。除制備方法外，ZrO₂負載的催化劑的催化性能也與晶型結構有關。在單斜晶型(m-ZrO₂)、四方晶型(t-ZrO₂)和立方晶型(c-ZrO₂)3種晶型中，m-ZrO₂的結構更爲穩定。此外，m-ZrO₂表面存在CO吸附位點，由於氫溢流作用，在ZrO₂表面會發生CO甲烷化反應，使得催化劑的CO甲烷化活性被增強。

       （5） CeO₂ 載體CeO₂可與負載金屬産生強金屬-載體相互作用(SMSI)促進金屬分散並改變金屬性能。Le等研究瞭不同載體負載的Ni基催化劑在CO甲烷化反應的催化活性，結果表明Ni/CeO₂催化劑的CO甲烷化活性最高，並随CeO₂表面積的增加而增強。但由於CeO₂表面的氧空位促進瞭CO₂在載體表面的吸附，導緻該催化劑對CO₂甲烷化也具有很高的活性。研究指出氯離子的存在可大幅提高Ni/CeO₂催化劑的選擇性。因爲氯離子會與氧空位結合生成其他物種，使得CO₂無法吸附於載體表面，從而抑制瞭CO₂的甲烷化。

       （6） 泡沫Ni 載體泡沫Ni具有獨特的多孔結構以及高熱導率，是一種新型的載體材料。由於具有較高的熱導率，使用NF作爲催化劑載體可以避免反應過程中局部熱點的出現。但NF的比表面積比較小，不利於活性組分的分散。Wang等利用Ni-Al氧化物作爲中間層制備瞭Ru/Ni-AlOx/NF催化劑，研究結果表明該催化劑可将CO去除至10μL/L以下，且具有良好的穩定性。該催化劑優良的催化性能來源於NF良好的導熱性以及使活性組分高度分散的中間層。Ping等利用層狀雙羟基複合金屬氧化物(LDHs)作爲催化劑前體制備瞭RuNi/Al₂O₃-CNTs/NF催化劑。由於Ru、Ni納米顆粒的高度分散以及NF的出色導熱性，使得該催化劑在CO選擇性甲烷化反應中表現出良好的催化性能以及出色的穩定性。

5 助劑對催化劑性能的影響

       在CO選擇性甲烷化反應中，通常會引入區别於活性金屬和載體的其他組分作爲助劑，使催化劑在反應過程中保持較高的催化性能以及穩定性。目前，應用於CO選擇性甲烷化的助劑按其功能可分爲兩種：①促進CO甲烷化的助劑；②抑制CO₂甲烷化的助劑。

5.1 促進CO甲烷化的助劑

       目前，對CO甲烷化起促進作用的助劑種類較多，按金屬種類可分爲：堿土金屬(Mg、Ba)、镧系金屬(La、Ce)以及過渡金屬(V、Mn)。在上述助劑當(dāng)中，報(bào)道較多的爲Mg、La、V。

       相關研究指出Mg的添加可以增強活性金屬Ni和載體間的相互作用，促進Ni在載體表面的分散，從而增強催化劑的穩定性。此外，Mg還可以通過電子轉移的作用提高Ni的電子雲密度，從而促進CO的解離。研究指出La的添加會增強Ru的電子雲密度，從而促進C-O鍵的斷裂。Gong等利用鈣钛礦型氧化物作爲前體，制備瞭La和Ce共同改性的Ni/SiO₂催化劑，研究結果表明由於La-Ce-O固溶體的形成，促進瞭Ni顆粒的分散，使得該催化劑在CO甲烷化反應中表現出更高的催化活性以及穩定性。張旭等通過對不同金屬改性效果的對比指出，相比於堿土金屬，La、Ce等镧系金屬的摻雜對Ni基催化劑的改性效果更好，其原因在於金屬鎳表面電子狀态的改善。

       Miyao等對介孔二氧化矽(MS)包覆的Ni/AlVOx催化劑的催化性能進行瞭研究，研究結果表明V的添加使催化劑表現出更高催化活性以及選擇性，如圖10所示。在制備過程中，部分Ni-V物種從催化劑内部轉移到MS表面，並作爲CO甲烷化反應的活性位點存在，使得催化劑的催化活性大幅提高。王晶等指出V的摻雜可以促進活性金屬Ni在載體表面的分散，提高Ni的電子雲密度，從而提高Ni基催化劑的CO甲烷化活性。

5.2 抑制CO₂甲烷化的助劑

       在CO選擇性甲烷化催化劑的應用中，爲瞭保持催化劑的高催化活性以及穩定性，通常會負載粒徑較小的金屬顆粒。但由於金屬-載體作用界面的增長，CO₂ 甲烷化活性也不可避免地被增強。因此，需要添加助劑來抑制CO₂的甲烷化，避免不必要的氫氣損耗。目前，在提高CO甲烷化催化劑選擇性的報道中，效果最好的爲氯離子的改性以及Ni-Ru雙金屬催化劑。

       （1） 氯離子改性相關研究表明，在催化劑制備過程中，殘留在催化劑上的微量氯離子對催化劑的選擇性有重要影響。Shimoda等通過研究指出與不含氯組分的催化劑相比，由於摻雜的氯組分抑制瞭吸附在金屬-載體作用界面上的CO₂的進一步轉化，導緻含氯組分的Ni/TiO₂催化劑表現出極高的選擇性。Konishcheva等研究瞭氯離子的存在以及氯離子摻雜方式對Ni/CeO₂催化劑選擇性的影響，結果如圖11所示。與不含氯離子的催化劑相比，由於氯離子對CeO₂表面的改性，含有氯離子的Ni/CeO₂催化劑均可實現CO的深度去除，其中以在負載活性金屬Ni之前用NH₄Cl對CeO₂進行處理的Ni/CeO2(Cl*)催化劑性能最佳。氯離子摻雜的作用機理如圖12所示，摻雜的氯離子會和CeO₂載體形成CeOCl物種，該物種阻塞瞭CeO₂表面Ce³⁺耦合的氧空位，抑制瞭CO₂在載體表面上的活化，從而提高瞭催化劑的選擇性。

雖然氯離子可通過抑制CO₂的吸附或進一步轉化來提高催化劑選擇性，但氯離子的使用也存在一些問題。相關研究表明，催化劑表面的氯組分不穩定，在催化反應過程中會逐漸流失，從而導緻催化劑選擇性下降。此外，研究指出過量氯離子的摻雜會導緻催化劑CO甲烷化活性的下降。

       （2） Ni-Ru雙金屬催化劑與傳統的Ru基或Ni基催化劑相比，由於存在雙金屬間的協同作用，Ni-Ru 雙金屬催化劑表現出更好的催化性能。Tada等研究瞭Ru-Ni/TiO₂催化劑的催化性能。結果表明與單金屬催化劑相比，Ru-Ni/TiO₂催化劑具有更好的低溫活性以及更寬的溫度區間。Ru可以通過溢出氫來促進金屬Ni還原，這種金屬間相互作用提高瞭Ni的分散性以及表面積，增加瞭CO甲烷化的活性位點，從而提高瞭催化活性。此外，如圖13所示，由於Ni-Ru雙金屬團簇的形成，Ru和TiO₂間發生CO₂甲烷化反應的金屬-載體作用界面被縮短，阻礙瞭甲酸鹽物種的進一步轉化，從而抑制瞭CO₂的甲烷化，提高瞭催化劑的選擇性。此外，Yang等通過DFT計算指出Ru的摻雜在動力學和熱力學上會促進吸附於Ni表面的CO分解，該過程是CO解離甲烷化的控速步驟。

6 結語

       應用於CO選擇性甲烷化的負載型催化劑，可以通過控制活性組分的粒徑和負載量、選取合适的載體和助劑來保證其在較寬的溫度區間内實現對CO的深度去除。對於Ru、Ni基催化劑，由於Ru屬於貴金屬，高負載量使其成本高昂，從降低使用成本的角度來看，價格低廉的Ni基催化劑更具發展前景。在Ni基催化劑的應用中，小粒徑的Ni顆粒有利於CO的甲烷化，但也會促進CO₂的甲烷化。基於對甲烷化反應機理和粒徑效應的研究，提高CO甲烷化催化劑選擇性的關鍵在於縮短金屬-載體作用界面和抑制CO₂在該界面上的吸附或進一步轉化。目前，抑制CO₂甲烷化最爲有效的兩種方法爲适量氯離子的摻雜以及制備Ni-Ru雙金屬催化劑。此外，由於CO甲烷化反應爲強放熱反應，在反應過程中會使反應區域内形成溫度過高的“熱點”，促進逆反應進行的同時也會導緻催化劑失活。而以泡沫Ni爲基底開發的複合結構催化劑爲該問題的解決提供瞭新的方案。針對目前的研究現狀，未來CO選擇性甲烷化的研究應集中於以下兩個方面。

       （1） CO和CO₂甲烷化機理研究目前對CO和CO₂甲烷化機理的研究雖然證明瞭締合機理和解離機理的存在，但對反應過程中産生的中間體以及反應進行的路徑仍存在争議。除傳統的實驗分析外，DFT理論計算的成熟也爲甲烷化機理的揭示提供瞭新的途徑。因此，在未來的研究中應将實驗分析和DFT理論計算相結合，揭示CO和CO₂解離和締合甲烷化機理中所涉及的中間體的形成和演化路徑，探明導緻反應機理不同的影響因素，進一步明確甲烷化反應機理，從而更好地指導催化劑的設計。

       （2） 具有長(zhǎng)期穩定性催化劑的開發CO甲烷化反應爲強放熱反應，在反應過程中容易導緻反應器飛溫。而Ni基催化劑穩定性較差，在高溫下易燒結、積炭，從而導緻催化劑的失活。因此，具有長(zhǎng)期穩定性的催化劑開發以及對Ni基催化劑失活機理的揭示是未來CO選擇性甲烷化催化劑研究的重點。此外，對CO選擇性甲烷化反應器設計的優化也不容忽視。反應過程中溫度分布均勻的反應器有助於(yú)CO選擇性甲烷化催化劑的延壽。

         氫氣的供應作爲燃料電池産業的上遊，是燃料電池技術大規模發展的基礎。碳氫燃料重整作爲目前主要的燃料電池用氫生産方式，其主要問題在於(yú)燃料重整制氫系統的簡化。而高性能CO選擇性甲烷化催化劑的開發，将促進燃料重整制氫系統中的CO淨化單元由CO PROX向CO SMET的轉變(biàn)，實現對系統的複雜性以及制造成本的降低，從而促進PEMFC在交通運輸以及分布式能源等領域的應用。

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