對制氫轉化催化劑的影響因素分析及對策

田喜磊

中國(guó)石油化工股份有限公司河南油田分公司石蠟精細化工廠(chǎng) 河南南陽 473132

摘  要：随著(zhe)加氫工藝的發展，各種制氫裝置開工數量也逐年增加，輕烴水蒸氣制氫裝置就是其中運用較多的1 種。轉化催化劑是輕烴水蒸氣制氫裝置的 核心，造成其中毒或減少其使用壽命的因素也較多，通過對各種會對輕烴水蒸氣轉化催化劑造成影響的因素進行瞭(le)深入的分析和探讨，爲如何解決和減少此類 因素對轉化催化劑的損害，提供一定的技術思路。

關鍵詞(cí)：輕烴水蒸氣制氫 轉化催化劑 影響 對(duì)策

前言

       近年來各種制氫裝置開工運行數量不斷增加，尤其是輕烴水蒸氣制氫裝置在已開工的各種制氫 裝置中占得比例較高。在日常生産中，影響輕烴水蒸氣制氫裝置正常運行的因素很多，破壞性也很 大。轉化單元作爲輕烴水蒸氣制氫裝置的核心，各種條件的變(biàn)化最直接的影響對象就是轉化催化劑。 本文對能夠影響輕烴水蒸氣制氫轉化催化劑的使用效果和壽命的因素進行分析並(bìng)提出相應對策（下 面以洛陽石化輕烴水蒸氣制氫裝置爲例）。

1 裝置簡介

       制氫裝置主要有原料的預加氫、原料脫毒、輕烴水蒸汽轉化、中溫變(biàn)換、餘熱回收以及中變(biàn)氣 的PSA氫氣提純 、産(chǎn)品氫升壓等部分組成。主要工藝流程見圖1。

       輕烴水蒸氣制氫原料經預加氫、脫毒淨化後，烯烴＜1（v）%，無機硫、氯離子含量均≤0.5μg/g，防止後序轉化劑的積炭，硫、氯中毒。 脫硫後原料進入轉化爐，經過裝有轉化催化劑的176 根爐管，在反應溫度450～900 ℃，反應壓力爲1.5～3.0 MPa，水蒸氣與原料的H2O/C摩爾比爲2.5～6的條件下，進行轉化反應，得到含氫氣體70（v）%～80(v)%，甲烷3（v）%～6（v）%、CO 3（v）%～8（v）%、CO2 10（v）%～15( v)%左右的轉化氣，轉化氣再經中溫變(biàn)換反應将CO進一步轉化爲CO2 與H2，使中變(biàn)氣中CO＜3(v)%。中變(biàn)氣在溫度≤45 ℃，壓力2.0～2.5 MPa，進入PSA變(biàn)壓吸附單元， 經提純(chún)後能得到純(chún)度≥99.9%、CO+ CO2≤20 μg/g的工業氫，PSA解析氣作爲燃料送至轉化爐燃燒。

2 影響輕烴水蒸氣(qì)轉化的因素分析及對(duì)策

       輕烴水蒸氣制氫所用的轉化催化劑種類較多，以洛陽石化制氫裝置爲例，其所使用的轉化劑爲 齊魯分公司研究院研制和生産的Z417/Z418型組合催化劑。Z417催化劑含有堿金屬抗積炭助劑，用 於(yú)轉化管上段，Z418用於(yú)轉化管下段。該組催化劑具有更高的轉化活性和良好的抗積炭性能，異型 化設計使轉化劑床層阻力更低，表觀活性更好，适用於(yú)幹點低於(yú)180 ℃的液态烴和煉廠幹氣的轉化。 各種工藝條件的變(biàn)化會對轉化劑帶來較大的影響，下面就可能影響輕烴水蒸氣轉化劑的各種因素進 行深入的分析和探讨。

2.1 原料的影響

2.1.1 轉化催化劑(jì)對(duì)原料的質量要求

       作爲烴類水蒸氣轉化制氫的原料，其所含的硫、氯、砷等雜質會對轉化催化劑的活性和壽命影 響非常明顯。硫含量：＜0.2 μg/g，短期允許到0.5 μg/g；原料中的硫化物能與轉化劑中的鎳生 成硫化鎳，使轉化催化劑活性下降。嚴重的硫中毒導緻催化劑積炭、造成爐管局部過熱、甚至使爐 管報(bào)廢。氯含量：＜0.2 μg/g，短期允許到0.5 μg/g；氯化物對轉化催化劑的影響與硫相似。砷 含量：＜5 μg/g；砷中毒是不可逆的，微量的砷就會使轉化劑中毒。烯烴含量：＜1（v）%；烯烴 極易使轉化劑積炭。芳烴含量：＜13（v）%；芳烴含有穩定的苯環，在轉化過程中不易斷開，容易 在轉化爐的高溫區裂解積炭。環烷烴含量：＜40（v）%；對於(yú)高級烴的轉化，異構烷烴最容易，直 鏈烷烴其次，環烷烴雖然比芳烴容易轉化，但比直鏈烷烴難於(yú)轉化，爲此原料中環烷烴含量過高也 會造成轉化過程積炭。輕油幹點：＜180 ℃；原料餾程中最主要的是終餾點指标，對於(yú)轉化過程， 要求餾程分布均勻，有些油品終餾點雖然不高，但輕組分很少，餾份都集中在較高餾出溫度處，容 易造成裂解過程過於(yú)集中而引起積炭。制氫原料相對密度一般小於(yú)0.76。相對密度越大，說明油品 越重，轉化過程中積炭趨勢越大，對催化劑造成的損害越大，不利於(yú)裝置的長周期安全運行。

2.1.2 進(jìn)入轉化爐前的原料預處(chù)理

       作爲制氫原料分爲:氣體原料和液體原料。氣體原料主要有加氫幹氣、焦化幹氣、芳烴氣、重 整幹氣等。氣體原料中存在較大量的上述毒物，會對轉化催化劑的活性及壽命造成極大傷害，因此 在進轉化爐之前，必須對原料氣進行預處(chù)理，使其組份達(dá)到轉化催化劑的使用要求。

       從表1可以看出，加氫幹氣無不飽和烴、含氫量高、硫含量高，如果作爲單一原料，高含量的氫氣在轉化爐内跑損，能耗損失大。焦化幹氣中含有一定量的烯烴，必須經過加氫飽和後方能進入 轉化單元，否則會造成轉化劑積炭，其高含量的甲烷若與加氫幹氣混合使用産氫量會較高。重整幹 氣中飽和烴含量高，含氫量高，也是較好的制氫原料。芳烴氣體中含氫量高，是較好的制氫原料。 原料中的硫含量偏高，需先經過濕法脫硫後将總硫降至50 μg/g以下，再經有機硫加氫轉化， 氧化鋅脫硫後方能作爲轉化原料。從表1可以看出，經濕法脫硫後，原料氣中的硫含量還是比較低的，但對於硫化态的有機硫加氫催化劑可能存在失硫的問題，會降低催化劑的活性。 原料氣中的硫往往與濕法脫硫效果有關系，在原料氣量增大、硫含量增加、貧溶劑量及濃度發生變化時，要及時跟蹤調整，避免脫硫後的原料氣中的硫超标。長期大幅度的超标，會造成氧化鋅 脫硫劑硫容穿透，縮短氧化鋅脫硫劑的使用周期，不僅增加裝置成本，大量的硫穿透後還會毒害轉 化催化劑及中變催化劑，造成更大的經濟損失。

       原料中的烯烴可以在加氫過程中飽(bǎo)和。1%(mol)的烯烴加氫反應放出的熱量可以使原料氣溫度 上升20～30 ℃。在實際生産中，考慮到加氫反應器的熱損失，實際溫升約爲18～22 ℃.進料中如果含有CO+CO2會産生大量溫升，是由於(yú)CO+CO2在加氫反應器床層會發生甲烷化反應， 進料中含有1%（mol）的CO+CO2就會造成反應器床層60～70 ℃的溫升。焦化幹氣中往往會帶入一定 量的CO+CO2，在停工過程中，裝置改循環也會使中變氣中的CO+CO2帶入加氫反應器，造成催化劑飛 溫，燒壞反應器和催化劑，會使原料在催化劑表面結焦，降低催化劑活性。

       一般可以作爲制氫的液體原料包括輕石腦油、石腦油、抽餘油、拔頭油。制氫液體原料的擇優 順序爲：幹點70～80 ℃的直餾石腦油（重整拔頭油）、窄餾分重整抽餘油、幹點146 ℃的全餾分直餾汽油、加氫石腦油。石腦油是最難淨化的制氫原料，它常含有一定數量的二硫醚、硫醇、硫醚、 四氫噻吩、噻吩等有機化合物。其含噻吩、苯並(bìng)噻吩類有機物難以開輕開環。表2是用於(yú)制氫原料 的典型輕石腦油性質。

2.2 其他影響(xiǎng)因素及對(duì)策

       在整個輕烴水蒸氣制氫工藝過程中，除瞭(le)原料對轉化催化劑的影響，其他因素對轉化催化劑的 活性、積炭及壽命同樣有著(zhe)明顯的影響。

2.2.1 積炭

       輕烴水蒸氣轉化過程，在一定的水碳比之下，“結炭”反應是必然發生的熱力學過程，良好的 抗積炭性能催化劑和相應的工藝條件，可以減少積炭，保證正常運行。“積炭”可以理解爲動力學 結果，當總的結炭反應速度大於(yú)消炭速度時産生瞭(le)炭的積累。

       積炭的發生一般是由於(yú)催化劑裝填不均勻，水碳比失調，負荷增加，原料性質變(biàn)重，催化劑中 毒或被鈍化，活性或抗積炭性能下降，轉化溫度或壓力的大幅度等原因引起。積炭發生後，炭沉積 覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，緻使轉化過程惡化或爐管出現局部過熱、熱帶、熱管等，導緻催化劑破碎粉化而增大床層阻力，縮短轉化爐管壽命。轉化爐管内積炭和消炭的過程，見圖2。

                                                                                                                                                                       圖-2  輕(qīng)烴的轉化過(guò)程

2.2.1.1 防止積(jī)炭的途徑(jìng)

       （1）選用活性（特别是低溫活性）好，且穩定、抗積(jī)炭性能好的催化劑(jì)。

       （2）提高轉化催化劑裝填質量。在催化劑裝填過(guò)程中應嚴格按照“等重量、等高度”的原則， 進行裝填，盡可能使各爐管的壓降一緻，是原料在轉化爐多根爐管内均勻分布，避免物料偏流引起 部分爐管物料過(guò)多而引起催化劑積炭，另一部分爐管物料過(guò)少導(dǎo)緻爐管過(guò)熱，縮短爐管壽命。

       （3）做好催化劑(jì)的還(hái)原工作，提高催化劑(jì)活性。

       （4）盡量不要在高空速下操作。空速越大，原料在轉化催化劑床層(céng)停留的時間越短，反應深度 也越差，使轉化爐出口殘(cán)餘甲烷含量升高，轉化催化劑積炭增加。

       （5）嚴格控制原料，避免大分子烴類進入轉化爐。由於(yú)大分子烴類尤其是芳烴和烯烴等積炭傾 向大，對(duì)含有較高芳烴、環烷烴等的重質石腦油，必須謹慎使用。

       （6）操作時要確(què)保入口區段的轉化催化劑處於(yú)還原态。

       （7）嚴格脫(tuō)除原料烴(tīng)中的有毒物。

       （8）操作中始終保持足夠的水碳比，同時要避免水碳比出現大的波動(dòng)。切換油、氣時，應緩慢 進行，避免出現間斷進料、進料過猛、脈沖(chōng)進料等情況，以保證實際水碳比的穩定。

       （9）嚴格控制轉化爐膛溫度，避免出現大的波動。轉化爐爐膛溫度下降，會導緻高級烴往下穿 透，出口甲烷含量上升，並(bìng)容易引起下段轉化催化劑積炭；而轉化爐膛溫度超高，很可能導緻轉化 催化劑燒結，使催化劑孔結構發生變(biàn)化，活性表面和活性位下降，導緻催化劑失活。

       （10）提高過熱蒸汽品質，避免催化劑結鹽。如果過熱蒸汽長期Na+或SiO2等含量過高，這些雜 質随著(zhe)蒸汽帶入轉化爐，将不可避免地在轉化催化劑上結鹽而覆蓋催化劑的活性中心，或降低催化 劑抗積炭性能，從而使催化劑失活。生産(chǎn)中應加強鍋爐排污，盡量降低Na+等雜質。

       （11）應盡量避免頻繁開、停工。在開停工過(guò)程中，水碳比會長(zhǎng)時間較高，容易使某些轉化催 化劑中的抗積炭元素在高水碳比下流失。

2.2.1.2 催化劑積炭後(hòu)的處(chù)理

       （1） 轉化催化劑積炭不嚴重時，可以通過降低負荷、切換輕烴原料在高水碳比的條件下運行 一段時間，如果爐管上部溫度下降，紅管消失，轉化出口甲烷含量也逐漸降低，說明消炭措施有效； 如果效果不好，即切除進料，建立轉化中變(biàn)氫氣循環，催化劑在還原氣氛中運行一段時間，已達(dá)到 消炭再生的目的。

       （2） 轉化催化劑嚴重積炭時，應採(cǎi)用氧化-還原的方法處理：建立轉化中變系統氮氣循環，轉 化中變系統壓力降至1～1.8 MPa，配汽量維持在正常操作時的30%～50%，控制床層溫度稍低於(yú)正常 操作值，運轉12 h，當轉化出口的CO2含量高時，在轉化入口配入氮氣置換；當轉化出口的CO2含量 不再升高，出入口的CO2含量相等時，配入氫氣，将水氫比逐步提到3～7左右進行催化劑還原，控 制轉化爐出入口溫度及床層溫度稍高於(yú)正常操作值；分析轉化出入口的氫氣含量相等、催化劑不再耗氫時，在此條件下再運行8～12 h，還原結束；如果催化劑積炭嚴重，導緻爐管堵塞，使消炭操 作無法進行，隻能停工更換催化劑。

2.2.2 轉(zhuǎn)化催化劑(jì)的中毒

2.2.2.1 硫中毒

       有機硫和無機硫都能使轉化催化劑中毒。當(dāng)原料氣中含有氫或水蒸氣時，有機硫或無機硫均 能反應生成H2S,所以轉化催化劑硫中毒和含硫化物的種類無關(guān)，中毒的深度隻和原料烴中含硫化 合物的總含量有關(guān)。少量的含硫化合物就會使催化劑的活性下降。硫化氫和鎳的反應如下式：

3Ni + 2H2S   Ni3 + H2 …  如果氣體中H2S超過平衡濃度，催化劑中的鎳就會被硫化成Ni3S2，如小於平衡濃度則又被還原爲鎳。含硫化物的允許濃度也随催化劑的性質、化學組成、鎳的濃度和制備方法等而變化。如鉑- 铑轉化催化劑可以耐硫高達200 μL/L。溫度低於700 ℃時，催化劑硫中毒是不可逆的；高於700 ℃時，是可逆的。鎳發生硫中毒的 化學反應是放熱的，升高溫度有利於再生脫硫。當催化劑中毒經較高溫度下再生後，轉化率可以 恢複到中毒前水平，但是催化劑床層的溫度分布不能恢複原狀，爐管最大熱流強度區域的管壁溫 度也不能降回中毒前的溫度。另外當催化劑中毒後進行再生時，其吸附的硫並(bìng)不能完全釋出，一 般僅能釋出50%左右，這就造成瞭(le)中毒再生後的催化劑對硫更敏感。

       轉化催化劑被硫毒化的征兆是：爐管出口甲烷含量增加，轉化爐出口溫度升高，轉化爐管壁 溫度上升，燃料耗量下降，系統阻力增加。發生催化劑中毒後，會破壞轉化爐管内積炭和脫碳反 應的動态平衡，若不及時消除将導緻催化劑床層(céng)積炭並(bìng)産生熱帶。

2.2.2.2 硫中毒後(hòu)的再生

       輕微的硫中毒可更換幹(gàn)淨的原料，在高水碳比下運行，使其恢複(fù)活性，也可以切除原料改爲 還原操作條件，使催化劑逐漸放硫以恢複(fù)活性。

當中毒比較嚴重時，可採(cǎi)用氧化還原的辦(bàn)法使其再生，具體步驟爲：

       （1）在接近常壓下用蒸汽氧化催化劑，控制床層(céng)溫度稍低於(yú)正常操作時的10%～20%，時間約6～8 h。

       （2）在蒸汽中配入氫氣，使H2O/H2逐漸從(cóng)20降到3左右，維持2～4 h，進行催化劑的還(hái)原。

       （3）按上述（1）的方法用蒸汽再氧化4～6 h。

       （4）按上述（2）的方法操作，然後建立正常的還原條件，再恢複(fù)正常的操作條件。再生過 程中應定期分析轉化爐出口H2S含量判斷(duàn)除硫效率。

       當催化劑中毒很嚴重時，就會引起催化劑積炭，因此必須採用“燒炭”的方法，将積炭和硫 同時去除，使催化劑再生。方法是：切除原料，用水蒸汽燒炭，蒸汽量爲正常操作汽量30～40%， 壓力爲1.0 MPa左右。嚴格控制溫度，不高於(yú)運轉時的溫度，出口CO2下降並(bìng)穩定到一個較低數值時，則燒炭結束。必要時，可在水蒸汽中配入少量空氣，但要嚴格控制氧含量，防止超溫。燒炭 完畢，按重新開工的要求還原催化劑。

2.2.2 氯中毒

       氯元素也會使鎳催化劑中毒，其作用與硫相似。氯和氯化物使轉化催化劑中毒是可逆的，再 生後轉化率可恢複，但若大量帶(dài)入氯，可使催化劑由於(yú)燒結（生成低熔點的表面化合物）導緻催 化劑永久失活。

       對(duì)轉化催化劑還原态的影響因素轉化催化劑中的鎳在氧化态對(duì)於(yú)烴類轉化反應過程是沒有催化活性的，在使用前必須将其中 的氧化鎳還原成金屬鎳。NiO按反應式（2）進行還原：

NiO + H2     Ni + H2O …  在首次開工、氧化狀态下停工後恢複開工以及正常生産(chǎn)時催化劑被氧化時，均要進行催化劑的還原。一般使用的還原氣體有氫氣和氨。還原時一般都配入水蒸氣。不管使用哪一種還原介質，配 入蒸汽後，都應使出口H2O/H2小於(yú)7.5。配入水蒸氣的原因：

       （1）大量水蒸汽能夠提高轉化催化劑床層(céng)内還原氣的流速，對還原氣在各轉化爐管内氣流分 布均勻有促進作用，從(cóng)而可使轉化爐内熱量分布均勻，對還原有利。

       （2）水蒸氣對(duì)脫除轉化催化劑中的少量石墨（制備(bèi)催化劑的添加劑）等有利。

       （3）水蒸氣和氫共同存在時，對(duì)脫除轉化催化劑中微量毒物（如含硫化合物）有利。如用幹 氫還原難度很難達(dá)到同樣的效果。

       （4）還原時存在水蒸汽可防止開停工時，原料烴漏入轉化系統導緻嚴重積炭。 升高還原溫度會大大提高還原速度。低於(yú)700 ℃時還原速度較小，在800 ℃左右還原反應速度較高。在整個還原期間，催化劑床層(céng)入口溫度要盡可能提高，以利於(yú)催化劑充分還原。還原時 要保證各爐管都達到還原溫度。

       如果還原時氣氛控制不當或開、停工和處理事故不當等，都能使已還原的催化劑被氧化。氧 化劑可以是水蒸氣或氧氣。還原狀态的催化劑在高於(yú)200 ℃時和氧氣接觸，會發生劇烈的放熱氧 化反應，在高於(yú)400 ℃溫度以上，NiO會和載體中AL2O3作用生成很難被徹(chè)底氧化的鎳鋁尖晶石（NiAL2O4），使得催化劑的活性喪失。首次開工時的還原時間，從出口達800 ℃時計，約爲8～12 h， 短時間内（不超過3 h）内被鈍化的催化劑，還原時間可減至3～6 h。若停工在還原氣氛中進行， 重新開工時隻須在還原氣氛中升溫至投料條件即可。

3 結論

         通過以上分析，可以看出影響轉化催化劑使用效果及壽命的因素是很多的。在日常的生産中， 在盡量滿足工藝要求的前提下，要充分掌握原料組成、水碳比、催化劑還原态等條件的變化可能 對轉化催化劑的使用造成的影響，並(bìng)且針對各種影響採取相應措施，更有效的保護好轉化催化劑， 確(què)保制氫裝置安穩長運行。

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