國内外制氫發展趨勢

一、制H₂裝置在煉油廠中的地位及加工總流程應考慮的問題

      随著油品的升級換代，加氫過程在二次、三次加工的地位不斷提高，從而使得制H₂在煉廠中的地位也不斷提高。

在煉廠中可提供的氫源有：

      1）制H₂裝置—工業H₂

      2）催化重整裝置—重整H₂

      3）各種含H₂氣體—提純H₂

      4）化工乙烯裝置—裂解H₂

在規劃全廠(chǎng)加工總流程時，應重點(diǎn)考慮以下幾個問題：

      a)從觀念上要把制H₂裝置作爲公用工程考慮。制H₂裝置與其他供H₂源擔負著爲下遊若幹加H₂裝置供H₂任務。在我國一般重整規模均較小，因此制H₂裝置往往成爲主供H₂源，一旦制H₂裝置出問題将直接影響加H₂裝置生産，因此從觀念上要提高制H₂在全廠的地位，把它與鍋爐房、動力站一樣視爲公用工程裝置。

      b)要把制H₂裝置及其他供H₂裝置或單元的供H₂參數（主要是壓力）統一，形成專供H₂網，避免一對一的供H₂方式。這樣一旦某一氫源檢修或出問題，就不會完全停止供H₂的局面。

      c)要提高供H₂的可靠性，在選擇技術時，既要先進更要可靠。

      d)要有很大的靈活性:

        産H₂能力要有較大的靈活性，一般爲50~110%。如果重整規模不大，制H₂最好爲雙系列，這樣一套出問題，另一套仍可擔負起50~60%的供H₂任務。

        對(duì)原料的适應應有靈活性。根據加工總流程應優先使用價格低廉的原料，盡量不要使用單(dān)一原料。

在制H₂原料選擇時，如價格合理，條件具備應優先選用天然氣，天然氣不僅産H₂率高，而且有利於提高煉廠總的輕油收率。

二、國外制H₂技術發展概況及趨勢

      國外具有代表性的公司有TOPSφE、KTI（Technip）、Lurgi、Linde等這些公司在制H₂、甲醇、合成氣市場幾乎占世界90%以上的市場份額。

在技術發(fā)展方面主要要以下幾個特點(diǎn)：

1、大型化取得重大突破

      國外最大單系列制H₂爲KTI設計能力爲23.6萬Nm³/h，轉化爐爐管達到900根。

2、對於原料中含有C4以上的組分普遍採用預轉化。

      採用預轉化帶來的好處：

      預轉化後，原料氣轉化爲H₂、CO、CO₂、CH₄、H₂O，幾乎沒有C₂以上高級烴，進入轉化爐後，大大降低瞭轉化爐操作苛刻度，有利於提高轉化爐空速，降低轉化爐投資，投資可節省15~20%。

      由於預轉化催化劑有對原料氣中微量S、Cl深精制作用，因而可以大大延長轉化、變換催化劑壽命。

      預轉化後的氣體因不含有高級烴，因此可以利用對流段的高溫煙氣的高溫位熱量，預熱溫度提高到600~650℃，有利於降低燃料消耗，提高轉化爐碳空速（SV≈1400h^-1）。

3、轉化爐操作參數趨向“三高一低”

轉化爐管高出入口溫度：

      由於上遊設有預轉化，沒有熱力學積碳之虞。入口溫度可高達600~650℃ ，有利於提高轉化催化劑的利用率。

随著(zhe)冶金技術的發展，耐高溫轉化爐管的研發成功，轉化爐出口溫度可高達860~925℃，爐管材料使用溫度可達到1030~1050℃，這樣在相同S/C比情況下，可以降低轉化氣中殘(cán)餘甲烷含量、降低原料單耗。

高空速：

      由於出入口溫度的提高，碳空速可以大幅度提高，因而催化劑裝量減少，爐管根數減少，因而降低轉化爐的投資。

高熱通量：

      由於碳空速大幅度提高，爐管根數減少，因而爐管表面熱強度大大提高，頂燒爐可達70000Kcal/m².h，側燒爐可達80000Kcal/m².h。

低水碳比：

      水碳比降低可以減少轉化爐熱負荷，減少轉化爐的燃料消耗。水碳比降低爲瞭達到同樣殘餘甲烷含量必需提高轉化爐的出口溫度。綜合結果，利用低水碳比從節能降耗角度更爲有利。以天然氣爲原料生産甲醇合成氣的工藝過程中S/C可達到1.9。

4、轉化爐設計技術更加成熟

      運用先進程序使設計更加優化，轉化爐傳熱計算綜合管内熱力學、動力學及管外複雜傳熱過程建立數模編程，可以計算管内外任何一個斷面溫度、壓力、物料組成、爐管壁溫等參數，以此指導並優化設計。

      頂燒爐、側燒爐都有競争力。多年來，關於頂燒好還是側燒好一直争論不休、各執一詞、莫衷一是。但是多年的實踐證明，兩種爐型都是可行的，都是有競争力的。而且在大型化方面都經過瞭實踐考驗。

      取消下尾管，轉化爐管與下集合管直接相連。這種結構更能适應提高轉化爐出口溫度的發展趨勢。一般認爲下尾管受材料蠕變極限限制最高隻能達到860℃，而且帶來的安全隐患也不能忽視。當然取消下尾管和下法蘭後催化劑必須上裝上卸。

      下集合管採用冷壁結構，其結構型式、保溫材料、施工方法已經有專業公司進行配套設計施工，如：英國摩根、日本派力固等，他們與國際大公司如TOPSφE、Lurgi 均有多套成功合作業績。

高合金轉化爐爐管的應用

      冶金技術的發展，制H₂用轉化爐爐管已從早期的HK40（20Ni25Cr）發展到HP40，以及改進型HP40（含微量Nb、Ti）。不僅強度有所提高而且管壁溫度可以長期耐受1030℃。高合金的爐管問世爲提高轉化爐出口溫度，優化設計和操作創造瞭條件。

低NOx型燃燒器的應用

      随著燃燒空氣溫度的不斷提高，煙氣中的 NOx也不斷提高。對於現有燃燒器，當空氣預熱溫度達到550℃，過剩空氣系數1.1，煙氣中NOx能夠〈240mg/Nm³，基本上可以滿足不同地區的環保要求。但對要求特别嚴格的地區則需採用低NOx燃燒器，或在對流段設置催化轉化單元，以TiO₂纖維物作爲催化劑，可使煙氣中Nox降到幾個PPm以下。

5、節能降耗手段更加精細

      随著轉化爐出口溫度的提高，進入對流段的煙氣溫度可高達1000℃以上，而排煙溫度一般130~150℃，在1000~150℃溫度之間有大量的熱量 。如何在滿足合理的傳熱溫差條件下，用好這筆熱量是制H₂裝置節能降耗的關鍵。

充分利用煙氣高溫位熱源

      以TOPSφE爲例，煙氣從1038℃~658℃，此部分熱量占總熱量的45%，主要用於預轉化進料預熱，轉化爐進料加熱，飽和蒸汽過熱。這部分高溫位熱源的利用将有利於轉化爐熱負荷。

 合理利用中低溫(wēn)位熱(rè)源

      煙氣從658℃~139℃是中低溫位熱源，此部分熱量占總熱量的55%，其中18.9%用於發生蒸汽而36.1%用於空氣預熱使空氣預熱溫度高達545℃，使得外供燃料量大幅下降。

盡量減少外輸蒸汽數量

      在充分利用高溫位、中低溫位的同時，盡量壓縮外輸蒸汽量，使發生蒸汽自用外之外，外輸蒸汽壓到最小。

不單(dān)設原料預熱爐及開(kāi)工加熱爐

      充分利用變換反應器出口物料或過熱蒸汽、飽和蒸汽汽化加熱脫硫反應器進料。實際也是充分利用過程餘熱，提高瞭熱量利用總效率。

6、流程設計充分考慮保證催化劑能長周期穩定生産

      一個好的催化劑，能否長周期保障高活性、穩定性，必須爲它創造寬松的使用環境。活性越好的催化劑往往對雜質的要求越敏感。要讓馬兒跑，草料必須好。國内的設計，包括生産操作往往容易忽略，一爐轉化催化劑幾個月就不行瞭，找研制單位，也隻能幫助分析一下原因，由於沒有從根本上解決問題，新換的催化劑還會出現同樣的問題。

國外的設計可以保證連續三年生産(chǎn)，其工藝上採(cǎi)取的措施是：

嚴把原料脫硫關

      在有預硫化的流程中，要求脫硫後的硫含量降低到PPb級，爲此預加氫的催化劑不管是用天然氣、煉廠幹氣還是氫石腦油均需要預硫化（而國内制氫裝置同樣原料採用自然硫化）這樣就能保證加H₂催化劑投料後即有很高的有機硫轉化活性，經Zno後，總硫降至PPb。

鍋爐給水水質很關鍵

      國内制H₂裝置一般發生3.5Mpa中壓蒸汽，給水質量也有中壓鍋爐給水标準。但蒸汽是制H₂的原料，應該比鍋爐蒸汽有更高的标準。蒸汽中的CL^-、Na⁺對轉化和預轉化催化劑都是有害的雜質，因此要保證有有長期操作，必須對蒸汽質量有更高的要求：①汽包汽水分離設施要有更高的效率。②給水質量要更加嚴格，應提高一個檔次。TOPSφE隻所以敢於保證三年連續操作就是採取瞭上述措施。

事故處理方法要得當

      任何裝置很難保障三年不發生事故，一旦出事故，處理不當也會導緻催化劑損壞。例如TOPSφE工藝的預轉化保護在流程裏就有嚴格的預轉化催化劑保護方法。一旦出事，轉化爐熄火，預轉化切除、卸壓，並用H₂氣對床層掃線置換，然後悶爐，使預轉化催化劑處於幹淨純H₂保護下，避免Ni晶長大，使其活性下降。

7、CO變換流程多樣化

CO變換流程可有幾種選擇

高溫變換（HTS）

中溫變換（MTS）

高溫變(biàn)換(huàn)+低溫變(biàn)換(huàn)（HTS+LTS）

中溫變(biàn)換(huàn)+低溫度變(biàn)換(huàn)（MTS+LTS）

      在選擇變換流程時，既要考慮CO變換率，也要考慮轉化部分的S/C。高溫變換要求轉化水碳比較高。如果S/C太低可産生F-T合成反應（S/C＞2.7）。中溫度變換要求水碳比較低，有利於降低S/C，實現更高的節能降耗目标。同時，中變入口溫度隻有210℃，低於3.5Mpa蒸汽飽和溫度。因此，轉化氣廢鍋可以不用中心管調溫。隻在廢熱鍋爐後設一台鍋爐給水預熱器就可控制中變入口溫度，這對降低投資，簡化中變入口溫控是十分有利的。

      當然，中變催化劑是屬於Zn、Cu、Al系催化劑和低變一樣開工要複雜一些，同時因有Cu做爲促進劑，不可避免會産生合成甲醇反應。

      國内目前還沒有真正意義上的中溫變換催化劑。

8、環保措施考慮的非常周全

      工藝冷凝液應不出裝置全部回用。

      當外輸蒸汽要求嚴格時，制H₂外輸蒸汽要保證是無污染的，而工藝冷凝液應發生的蒸汽做爲自用蒸汽。此時裝置就有兩套蒸汽發生系統，即新鮮蒸汽系統和工藝冷凝液蒸汽發生系統。當然這樣投資将會增加而且蒸汽流程也大大複雜瞭。

      選用低NOx燃燒器，降低煙氣中NOx含量。

9、安保及控制系統更加體現以人爲本

      多達21套聯鎖，相當多的點是採用3選2或3選1。

      轉化爐系統開發先進控制系統，轉化爐可以做到無人置守。

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