甲醇催化制氫技術

一、氫氣的主要用途

      能源與環境是未來人類社會可持續發展涉及的最主要問題。目前全球絕大多數能量需求來源於化石燃料, 這最終必将導緻化石燃料的枯竭, 而其使用也導緻嚴重的環境污染,因此，可持續發展、無污染的非化石能源的開發利用是未來能源發展的必然趨勢。

      氫氣的應用領域很廣，其中用量最大的是作爲一種重要的石油化工原料，用於生産合成氨、甲醇以及石油煉制過程的加氫反應。此外，在電子工業、冶金工業、食品加工、浮法玻璃、精細化工合成、航空航天工業等領域也有應用。

      在石油煉制過程中，石油産品的加氫裂化和加氫精制過程需要應用大量的氫氣作爲一種反應原料；另外，氫氣在電子工業、冶金工業、浮法玻璃等行業中主要作爲還原氣體；在電子工業中用作燃料；在航天領域主要應用的是液氫，作爲火箭推進的主要燃料。

      除以上常規用途之外，目前越來越多的科研機構在著力於研究氫能的開發和利用。以氫爲能源的燃料電池已成爲世界範圍内的重點攻關課題。從20世紀80年代後期開始，由於汽車尾氣污染日益加劇，世界各國争相研究開發“零排放”的燃料電池電動車(FCEV)，其中潔靜、對環境友好的質子膜燃料電池(PEMFC)汽車被公認爲是取代傳統内燃機汽車的最佳選擇。目前商業可行的PEMFC汽車一般使用随車攜帶的甲醇重整器供應燃料氫氣。由於燃料電池技術新的發展，氫氣作爲燃料電池的燃料，展現瞭極其廣泛的潛在市場。

工業上大量生産(chǎn)氫氣(qì)的方法主要包括：

 1）用水蒸汽通過(guò)灼熱的焦炭, 生成的水煤氣經(jīng)過(guò)分離得到氫氣, 以及煤直接汽化生成煤氣經(jīng)過(guò)分離得到氫氣；

 2） 天然氣催化分解以及天然氣與水蒸汽重整後(hòu)生成的物質經(jīng)分離也可以得到氫；

 3） 甲醇催化重整制氫(qīng)；

 4）電(diàn)解水制氫(qīng)；

 5）重油的部分氧化制氫，其他還(hái)有氨分解制氫等途徑(jìng)。

       目前，國内外甲醇催化制氫的技術方法主要包括甲醇水蒸汽重整、甲醇部分氧化，以及甲醇分解三種制氫技術。工業化生産過程中主要使用甲醇水蒸汽重整制氫技術。甲水蒸汽重整制氫工藝以其投資小、生産成本較低、技術先進、産品氫氣易分離、原料甲醇便於運輸等優點得到較多生産型企業的青睐，已經在全國各行各業得到廣泛應用。

二、甲醇催化制氫工藝介紹

      在甲醇催化制氫工藝中，具有應用前景的技術主要是甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇部分氧化制氫，以及甲醇分解制氫。以下簡單(dān)介紹一下三種甲醇催化制氫工藝過(guò)程。

1、甲醇水蒸汽重整制氫（methanol steam reforming）

   CH₃OH+H₂O=CO₂+3H₂   △H= +40.5kJ/mol

      原料甲醇和脫鹽水經過預熱汽化、過熱至反應溫度後經過催化劑床層後催化重整爲氫氣和二氧化碳混合氣，混合氣經過換熱、冷卻冷凝、水洗後送至分離裝置（諸如PSA系統）進行分離，最終得到純度較高的産品氫氣。目前，工業上主要採用的是Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑，其具有反應溫度低、反應活性高、氫氣選擇性高等優點。

      該工藝反應溫度低(220～270℃)，工藝條件緩和，燃料消耗低，流程簡單，容易操作，已得到廣泛的工業應用。

2、甲醇部分氧化制氫（methanol partial oxidation and partial oxidative reforming）

CH₃OH + 1/2O₂ = CO₂ + 2H₂    △H=-192.3kJ/mol

2CH₃OH +H₂O + 1/2O₂ = 2CO₂ + 5H₂    △H=-384.6kJ/mol

      甲醇和/或脫鹽水，以及一定比例的氧氣經過預熱汽化、過熱至反應溫度後經過催化劑床層後催化重整爲氫氣和二氧化碳的混合氣，混合氣經過換熱、冷卻冷凝、水洗後送至分離裝置（諸如PSA系統）進行分離，最終得到純度較高的産品氫氣。

      甲醇部分氧化以及部分氧化重整制氫反應同爲放熱反應，其反應的優勢之處在於其通過甲醇部分氧化即可提供反應本身需要的熱量，因此不需要提供附加的加熱裝置，並且其中的氧氣原料可直接取自空氣中的氧氣，這些優點大大有利於甲醇催化制氫裝置的小型化，爲甲醇部分氧化制氫氣今後的實用奠定瞭基礎。

       由於甲醇部分氧化反應的研究尚處於起步階段，催化劑體系還不夠豐富，僅有Cu系催化劑和Pd系催化劑兩類。Cu系催化劑以其對甲醇合成反應的優良催化性能而廣泛應用於甲醇制氫的各類反應，對於Pd負載催化劑，甲醇部分氧化完全可以按照化學計量比進料，這對CH₃OH的充分利用和單位時間的高産氫率具有重要意義。而上述Cu/Zn/Al催化劑當O₂/CH₃OH大於0.3時，反應的選擇性明顯下降，産生大量的CO₂和H₂O等副産物。因此，Pd系催化劑相對於Cu系催化劑來說更有實用價值，應該作爲今後的重點研究方向。

3、甲醇分解制氫（methanol decomposition）

CH₃OH= CO + 2H₂   △H= +90.6kJ/mol

      甲醇經過預熱汽化、過熱至反應溫度後經過催化劑床層後催化反應生成氫氣和一氧化碳混合氣，混合氣經過分離後得到産品氫氣和一氧化碳産物。其中一氧化碳可以在較多領域得到應用，因此，甲醇分解制氫工藝具有較大的經濟優勢，可以得到兩種氣體産品，從而大大提高瞭工藝的先進性。甲醇裂解反應可在常壓條件下發生，一般反應溫度爲200～500℃。具有高活性、高選擇性、高穩定性的低溫催化劑在甲醇裂解制氫過程中起重大作用，常用的甲醇裂解催化劑包括Cu系催化劑、貴金屬負載催化劑等。其中Cu系催化劑與甲醇水蒸汽重整制氫催化劑具有相同的性能，因此，甲醇水蒸汽重整制氫催化劑可以直接應用於甲醇分解制氫工藝。

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