随車甲醇制氫技術的研究進展

廣(guǎng)西民族師範(fàn)學院化學與生物工程系 邱詩銘 王 強 彭金雲 慕光杉

 [摘 要]本文綜述瞭甲醇制氫技術的進展，並介紹瞭甲醇水重整制氫、甲醇部分氧化制氫和甲醇裂解制氫技術特點和催化劑的應用，通過比較發現甲醇裂解技術在随車系統應用上存在一定的優勢。

[關鍵詞]催化劑 甲醇制氫 随車系統

0．引言

      能源危機和環境污染正不斷影響人們的生活，近年來，汽車數量的急劇增大無疑加劇瞭這些問題。由此可導緻兩個突出問題：一是石油資源的迅速消耗，直接導緻瞭傳統能源的供應緊張。二是汽車尾氣污染程度急劇加深，從而降低瞭人們的生活質量。因此，能源利用效率和減少污染物的排放是亟待解決的問題。

      世界各國都在尋求減輕污染的途徑和措施。控制尾氣污染方法大緻可分爲三種：機内淨化、機外淨化和新能源技術。在這些方法當中，新能源技術備受關注，一方面新能源的使用可以大大降低尾氣污染，如燃料電池電動汽車能從根本上解決污染問題，與傳統的内燃機相比，具有高能量、低噪音、零排放等優點。因此，從尾氣污染排放來看，實現零排放的燃料電池汽車無疑最具競争力，但對於大型客車、重型汽車、吊車等燃料電池無法提供足夠的牽引力，且存在技術不夠成熟或成本過高等原因，從而難以普及。綜合來看，随車制氫技術在能源利用效率和尾氣污染的降低方面有一定的優勢。

      通過文獻調查發現随車甲醇制氫技術具有廣闊的應用前景，它利用餘熱加熱的催化劑，把甲醇轉化成富氫氣體，再與燃油一起或直接輸送至發動機做功。制得的富氫氣體不須分離可直接進入内燃機燃燒，不僅可以提高熱效率，而且在很大程度上降低瞭汽車尾氣中 NO 、HC和CO等污染物含量。随車甲醇制氫的核心技術是甲醇制氫催化劑，並且此催化劑還要滿足随車系統的使用要求；因此，本文将著重介紹甲醇制氫催化劑的研究進展。

1.甲醇制氫技術特點及催化劑

      甲醇制氫主要由以下幾種方法：甲醇水蒸氣重整，甲醇部分氧化，甲醇裂解。其技術路線的不同，導緻其催化劑的使用也不同。

1．1甲醇水重整制氫

      甲醇水重整制氫是制氫工藝中産氫效率最高的技術^[1，2，3]，理論産氫量可達75%，重整溫度較低且産物中CO含量較少，适合燃料電池汽車。在甲醇水蒸氣重整反應過程中，還可能同時存在甲醇裂解反應、水煤氣變換反應(WGS)以及甲醇脫水反應等。不少學者對甲醇重整機理進行瞭大量的研究，早在上世紀 70年代 ，Johnson Matthey在實驗室開始研究甲醇水蒸氣制氫 ；李永峰等^[6]考察 ZO₂助劑對 CuZnAlO催 化劑反應性能的影響，發現 ZO₂ 助劑的加入對 CuZnAIO催 化劑的整體性能有顯著的提高；15OH穩定性實驗可知，該催化劑具有良好的反應穩定性，9h後活性基本保持穩定，此時甲醇轉化率約爲88%，産氫約爲83%。U Costantino^[7]研究瞭CuZnAl的水滑石前軀體對催化劑的影響，催化劑通過氯鹽共沉澱制備，450℃煅燒後再 H 還原；催化劑在 200-250℃反應 較适宜，在300-400℃時甲醇轉化率爲90-95%，氫氣是主要産物，達到2.7mol/mol CH₃OH，另外産物中CO含量在 500ppm以下。由於重整後 CO₂含量較大不适於随車甲醇制氫系統。

1.2甲醇部分氧化

      甲醇部分氧化是放熱反應，可提高熱效率。在固定床中，一旦達到瞭一定的溫度會自動進行，所以反應啓動也較快。席靖宇等人研究瞭甲醇在Cu/Zn及Cu/Zn/Ni催化劑上部分氧化耦合裂解制氫的反應，系統地考察瞭不同O₂/CH₃OH比及反應溫度下催 化劑性能，當O₂/CH₃OH=0.2時，催化劑的性能最佳，在同樣條件下，Cu/Zn催化劑對 CO的選擇性較Cu/Zn/Ni催化劑低，更具優勢；Cu/Zn催化劑用於甲醇部分氧化反應時，甲醇轉化率在 150h壽命實驗中基本保持在90%左右，而部分氧化反應中O₂的存在可抑制Cu/Zn合金的生成，使Cu/Zn催化劑表現出高度的穩定性。王建鑫等^[9]人用PVP保護乙醇還原法制備瞭一系列 Au-Pd/MO(M=Zn、Ce、Fe、Ti、Cr和 Al雙金屬催化劑，結果顯示，載體對催化劑性能有較大影響，與钛、鉻和鋁氧化物載體相比，448K時偏堿性的鋅、铈和鐵氧化物載體負載的 Au-Pd催化 劑的甲醇轉化率均在 80%以上，催化劑積碳量降低。由於甲醇部分氧化的産物中H₂含量較低，在空氣做氧化劑下，則C含量低於50%，不利於随車甲醇制氫系統，降低瞭其使用效率。另外，由於該反應是強放熱，容易使催化劑部分燒結而活性下降。

1.3甲醇裂解反應

      甲醇裂解反應生成CO和H₂，裂解後的富氫氣體可直接用於内燃機，因燃燒充分，一方面可降低汽車尾氣中NO_x、HC和CO等污染物含量，另一方面可提高燃料使用效率，其效率比液體甲醇高34%，比汽油高 60%。宋衛林等人研究瞭浸漬型 CuZnCr催化劑與CuZnAl催化劑的甲醇裂解催化性能，發現 CuZnCr催 化劑的Cu含量比沉澱型CuZnAl低，但反應活性比沉澱型CuZnAl高。在 513K時浸漬 CuZnCr轉化率達到66比沉澱型 CuZnAl高28可能是因爲浸漬型催化劑有較高的分散度和Cr對Cu的穩定分散作用。耐熱老化後浸漬型CuZnCr催化劑的轉化率從 66降到50，說明其穩定性較差。另外，在無Zn的CuCr催化劑中，保持 m(Cu)：m(Cr)=3：1不變，催化劑活性明顯提高，初始轉化率從66提高到79，穩定性也較好，但産物中CO含量升高，導緻選擇性降低，這可能是因爲甲醇在酸性中心cr上發生瞭脫水反應，産生的H₂O進步和CO發生轉換反應生成 CO₂；由上 可知Zn雖然是甲醇合成催化劑中的重要組分，但它會使甲醇裂解催化劑的活性和穩定性都有所降低，所以 Zn的加入不利於甲醇裂解催化反應，同時，Cr的加入能顯著提高甲醇的轉化率，但CO的選擇性低。總之，甲醇裂解反應是強吸熱，可以吸收發動機廢熱以增加燃料熱值。因此，甲醇裂解技術比較适合随車系統，開展甲醇裂解催化劑的研究工作具有重要的意義^[2]。

2．展望

      通過對文獻分析，我們發現甲醇裂解技術路徑比較适合随車制氫系統。但随車系統對甲醇裂解制氫催化劑有特定的要求，首先催化劑機械強度要高，其次催化活性盡可能高，另外還要求成本盡可能低。文獻報道甲醇裂解制氫催化劑較常見的爲銅催化劑，但由於在300℃高溫下易燒結，而汽車行駛中随車制氫系統可使溫度超過400℃，現有的銅基催化劑不能滿足随車制氫要求。因此解決銅高溫穩定性一直是甲醇裂解催化反應的難點。我們也發現銅水泥催化劑機械強度高，熱穩定性好，而且制備環保，因此銅水泥催化劑在随車甲醇制氫系統上具有很好的應用前景。

參考文獻

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