甲醇轉化制氫工藝的比較

斤愛(ài)笃，王樹東(dōng)，洪學倫，付桂芝，吳迪墉

(中國(guó)科學院大連(lián)化學物理研究所，遼甯大連(lián)116023)

摘要：在甲醇轉化制氫作質子交換膜燃料電池氫源的自供熱體系中，基於過程的物料平衡、能量平衡和反應平衡，從熱力學角度對甲醇轉化制氫的兩種工藝，即甲醇氧化轉化工藝和外熱式水蒸汽轉化工藝進行瞭比較研究結果表明，甲醇氧化轉化制氫工藝比外熱式水蒸汽轉化制氫工藝制氫能量效率高8%以上，CO排放量也低。

關鍵詞：質子交換膜燃料電池；甲醇；氫氣；自供熱體系；熱力學；氧化轉化；外熱式水蒸汽轉化

[文章編(biān)号]1000-8144(2000)12-0907-04 

[中圖(tú)分類(lèi)号] TO 02 

[文獻标識碼]A

      目前，以甲醇轉化制氫作質子交換膜燃料電池(PEMFC)移動氫源的研究主要集中在兩個方向：外熱式水蒸汽轉化(MSR-MC)和部分氧化轉化(POX)，簡稱氧化轉化^[1-4]。兩種方法孰優孰劣，至今仍無定論。本文以有效利用能量和減少環境污染作爲衡量準則，對這兩種方法進行熱力學分析與計算，比較其優劣。

1甲醇轉化制氫過程分析 

      PEMFC氫源作爲一種自供熱、可移動反應系統，無論是採用甲醇氧化轉化還是外熱式水蒸汽轉化供氫，其所有的能量均來源於甲醇，而所有的物質均來源於甲醇、水和空氣。制氫工藝流程見圖1。

      由圖1可見，POX工藝與MSR-MC工藝的供熱方式雖有所不同，但均爲由甲醇氧化燃燒供熱，由甲醇水蒸汽轉化(包括-部分甲醇的分解)供氫。因此，轉化溫度T、制氫能量效率η ,co産率y_co都是氧醇摩爾比f、水醇摩爾比n、反應壓力P等的函數。根據系統中存在的三個平衡(物料平衡、能量平衡和反應平衡)，可求得不同操作條件(f，n，T，P)下的制氫能量效率。

1. 1甲醇氧化轉化制氫過程分析

      假設以A,B,C,D,E,F,G分别代表CH₃0H ,H₂O,O₂,N₂,CO₂,CO和H₂，初始物料摩爾流量爲F_A,o、F_B,o、F_C,o、F_D,o、F_E,o、F_F,o、F_G,o，則總初始物料摩爾流量爲F_o=F_A,o+F_B,o+F_C,o+F_D,o+F_E,o+F_F,o+F_G,o則有F_B,o=nF_A,o，F_C,o=fF_A,o ,F_D,o=4fF_A,o

在反應溫度不是很高、CO濃度較小的條件下，本反應體系甲烷化反應可忽略。因此，假設反應器内部物料摩爾流量爲F_A,F_B,F_c,F_D,F_E,F_F,F_G,則總物料摩爾流量爲F=F_A+F_B+F_C+F_D+F_E+F_F+F_G。

假設水蒸汽轉化反應的轉化率爲X₁，甲醇分解反應的轉化率爲X₂，甲醇燃燒的轉化率爲2/3f，則甲醇的總轉化率爲X=2/3f+X₁+X₂

對(duì)本體系進行物料衡算、能量衡算和反應平衡常數的計(jì)算。

y物料衡算

   F_A,o=F_A+F_E+F_F；F_E=(2/ 3 f+X₁) F_a，。

    F_F=F_A，。Xz；F_G=(3 X₁+2 X_z) F_A，。

      應瞬間即可完成，因此反應器中隻存在甲醇的水蒸汽轉化和甲醇的分解(DE)兩個反應平衡，其平衡常數可通過各個物質的分壓來表達，即甲醇水蒸汽轉化反應K_P,MSR= 甲醇分解反應其中，平衡常數KP可用範式方程求解，即

(3)能量衡算

轉化過程能量解析見圖2。

      假設蒸發器中産品氣與反應物料之間的換熱效率爲β₁(實際應用中遠小於0. 8)，甲醇燃燒與甲醇轉化反應體系的換熱系數爲β₂在POX體系中，β₂=1 .0)，則β_{2×式中各溫度下的焙變可用物質的标準生成焙△H^Of和标準燃燒熱△H^Oc以及物質的蒸發熱△Hvap來表示，基於及熱容與溫度的關系求得。}

    定義産(chǎn)氫(qīng)能量效率η

      其中，由此可以球的不同條件下的η和y_co。

1.2 MSR-MC工藝過程分析

      初始物料，反應器内F^R_A,0,F^R_B,0,燃燒室内爲F^C_A,0,爲F^C_C,0,爲F^C_D,0,

      則總甲醇摩爾流量爲F_A,0=F^R_A,0+F^C_A,0

      定義水醇摩爾比爲n，氧醇摩爾你f爲

      假設燃燒室溫度爲Tc=TR+△T

      燃燒室向反應器的傳熱效率爲β₂，根據POX工藝的計算方法求解。

      假定β₁=1.0,△T=100,POX工藝中β₂=1.0,MSR-MC中p：分别取1.0 ,0. 8，而Q_s均取0。計算中所用的基礎數據來自文獻^[5,6]。

2制氫能量效率與産率的比較

      在水醇摩爾比1.0、壓力0. 1MPa、傳熱效率β₂=1.0，Q_s=0的條件下，得到不同工藝、不同轉化溫度下的η和y_co(見圖3和圖4)。

      由圖3可見，在相同的轉化溫度下，即使β₂=1 .0，MSR-MC工藝的制氫能量效率也低於POX工藝2%，由於外熱式水蒸汽轉化不可避免的造成換熱效率β₂較低的嚴重問題，假設β₂= 0. 8 ，POX工藝可比MSR-MC工藝制氫能量效率高8%以上。可見，兩者效率差别較大的主要原因爲MSR-MC中放熱的燃燒反應與吸熱的轉化、分解反應分别在不同腔内進行，換熱效率較低

      由y_co随f、T變化曲線(圖4） 可見，在相同的轉化溫度和β₂= 1.0時，MSR-MC工藝比POX工藝放出的CO量高。因爲在水醇摩爾比都爲1. 0時，雖然MSR-MC工藝轉化器中的實際水醇摩爾比大於1. 0，但POX工藝中由於燃燒甲醇而生成水，使得水醇摩爾比遠大於1.0，最終使得反應器中的水氣變換反應(CO+H₂O→CO₂+H₂)更顯著，CO産率較低。但當MSR-MC工藝中β₂= 0. 8時，甲醇燃燒量顯著增多，使得CO相對量減少，而並不是CO總量降低。

      在POX工藝中，不僅存在能量的藕合，也存在反應的藕合，可得到更大的能量收率，同時變廢爲寶，減少瞭CO的排放。採用PO X工藝是甲醇轉化制氫工藝過程的必然選擇，可爲P EM FC提供-種潔淨、高效的氫源。

3結論

      甲醇部分氧化轉化工藝優於外熱式水蒸汽轉化工藝。在相同的轉化反應溫度時，前者制氫能量效率比後者β₂ =0.8)高8%，比文獻^[2]中報道的外熱式水蒸汽轉化的能量效率高6%以上，並且CO産率較低。因此，以甲醇轉化制氫作爲質子交換膜燃料電池的氫源，應採用甲醇氧化轉化工藝。

[符号說明]

C_P           物質的摩爾熱容   

F        物料摩爾(ěr)流量

F        氧醇摩爾(ěr)比

g        氣(qì)态

H        物質(zhì)的燴(huì)

K_P           反應平衡常數

L        液态

n        水醇摩爾(ěr)比

P        系統總壓Q_S系統散熱

R        氣(qì)體常數(shù)

T        溫(wēn)度

X        總(zǒng)轉(zhuǎn)化率

X₁            水蒸汽轉化反應的轉化率

X₂            甲醇分解反應的轉化率

y_co         CO産率

△H_COMR      甲醇燃燒所放出的熱

△H_DE      甲醇分解吸收的熱

△H_m       反應焓

△H_R           甲醇水蒸汽轉化吸收的熱

△H_VAP        物質的蒸發焓

△H^O          标準焓

β₁         蒸發器的換熱效率

β₂           燃燒室與轉化器問的換熱效若

η           産(chǎn)氫(qīng)能量效率

Ф           函數(shù)

C            燃燒(shāo)

R            轉(zhuǎn)化

A            CH₃OH

B            H₂O

C            O₂

COMB        甲醇燃燒(shāo)

D             N₂

DE           甲醇分解

E            CO₂

F            CO

f            生成

G            H₂

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