稀土金屬助催的甲醇水蒸汽重整 制氫催化劑的研究

                  雲虹，符顯珠，林敬東(dōng)，陳(chén)鴻博，廖代偉

(廈(shà)門(mén)大學化學系，廈(shà)門(mén)大學物理化學研究所，福建廈(shà)門(mén)361005)

摘要：制備稀土金屬離子助催的銅鋅基甲醇水蒸汽重整催化劑並分别比較瞭銅鋅和兩種以稀土Ce³⁺、 Zr⁴⁺爲助催劑的銅鋅催化劑上甲醇水蒸汽重整制氫的催化性能：在220℃反應條件下，Cu-ZnO、Cu-Zn0-Ce₂O，和Cu-Zn0-ZrO₂的甲醇轉化率分别爲28.1%，37.3%和51. 6%，後兩個催化劑的氫選擇性高達100%，CO的選擇性爲0。Cu-ZnO-ZrO₂催化劑經60 h的運轉後，催化劑的性能不變，觸氧實驗表明該催化劑能滿足甲醇燃料電池電動車啓動溫度低、CO₂選擇性高的要求。

關鍵詞：甲醇水蒸汽重整；銅鋅基催化劑；氫氣

中圖分類号：O 643文獻标識碼：A

　　以氫爲燃料的氫一氧燃料電池電動車具有無污染、零排放、燃燒效率高等優點，是當前大力推廣的環境友好的綠色交通工具。由於氫氣的儲存和運輸不安全，加上價格昂貴，直接作爲燃料電池電動車的能源並不實用，因此一般採用車載制氫技術在線制氫，爲氫一氧燃料電池提供氫源。甲醇被公認爲最佳的氫載體，它具有以下幾個方面的優點：1)甲醇常溫下是液體，易於運輸和儲存；2)甲醇分子中的氫一碳比率高((4 ：1)；3)甲醇分子中無C-C鍵，減少煤煙的生成；4)甲醇生産以煤爲原料，來源豐富，價格低廉。以甲醇爲材料制取氫氣的途徑有以下三種：1)甲醇水蒸汽重整；2)甲醇裂解；3)甲醇部分氧化^[1]。甲醇水蒸汽重整是甲醇制氫方法中氫含量最高的反應，因此該反應的研究頗具吸引力。當前的研究集中在開發低溫、高活性、高選擇性和高穩定性的甲醇重整催化劑。研究表明，Cu基催化劑對甲醇水蒸汽重整反應的活性和選擇性較高，研究較多的是Cu-Zn-A1催化劑及添加瞭助劑的Cu-Zn-AI催化劑^[2-6]。Cu-Zn-AI系列催化劑在低溫時活性高，但産物中CO的含量高，CO₂選擇性較差，燃料電池的鉑電極因燃料中的CO中毒，導緻燃料電池的性能衰減。因此要盡可能降低甲醇轉化制氫氣體中CO的含量，産物中CO₂的選擇性也是一個重要的考察指标。

　　本文制備瞭Cu-ZnO和添加瞭稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺的催化劑，催化劑分别标記爲CZ， CZ-I和CZ- II，研究瞭稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺對甲醇水蒸汽重整制氫過程的影響，開發出适宜燃料電池電動車上甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑，並初步探索瞭甲醇水蒸汽重整制氫的基本規律。

1實驗部分

1. 1催化劑的制備

　　催化劑均採用共沉澱方法制備.在CZ， CZ-I和CZ-II催化劑中，Cu ：Zn ：Ce或Zr=33. 6 ：42.4：24. 0(金屬質量百分比)，即Cu + Zn/Ce(或Zr) 4. 47摩爾比)，具體的制備條件如下：按計算量配制混合硝酸鹽溶液，混合液中金屬離子總濃度爲~0. 25 mol/L，以Na₂CO₃爲沉澱劑，濃度~0. 5mol/L，在83-85℃快速攪拌下，並流加人碳酸鈉溶液和混合硝酸鹽溶液，同時控制溶液的pH值爲6. 8-7. 0，反應結束後在此溫度下繼續攪拌老化1h，待溶液冷卻後過濾，用去離子水洗滌沉澱多次，抽幹，置於110℃的烘箱中過夜。然後在350℃下焙燒3. 5 h，焙燒後的固體粉末成型，取35--60目的顆粒作爲本實驗的催化劑。

1. 2催化劑的活性評價及測試

　　催化劑活性評價是在常壓固定床流動體系中進行。不鏽鋼反應器，内徑爲8 mm，長度爲460 mm。反應器的上端爲蒸發段，下端爲反應段。取質量爲500 mg催化劑置於反應器的恒溫段，反應器由AL-708智能控溫儀控溫，控溫精度士1℃，反應條件爲：溫度180-300 ℃，壓力0. 1 MPa，水醇摩爾比爲1. 3，甲醇氣體空速7 700 h^-1。

實驗過程中，由計量泵以5 mL/h的流量将一定摩爾比的甲醇水混合液輸人，甲醇水溶液經汽化後直接進人催化床層，不使用載氣。催化劑由水醇混合氣體原位還原.待反應穩定後取樣分析一台在線1026氣相色譜分析H₂ ，CO，CH₄，CO₂等氣體産物(碳分子篩柱，柱溫70℃，熱導池橋流100 mA，載氣Ar)，另一台在線102GD氣相色譜分析未反應完全的水和甲醇(擔體GDX-103，柱溫100℃，熱導池橋流150 mA，載氣H₂)，數據由聯機的CDMC-21型色譜工作站採集和計算。

2結果與讨論

 甲醇水蒸汽重整制氫的反應式如下：

    CH₃OH+ H₂O→CO₂+3H₂

    △H⁰₂₉₈=+49. 4 KJ/mol

　　實驗中考察的指标爲：甲醇的轉化率、氫選擇性、氫産率、CO₂選擇性及産物中含碳化合物的體積分布。

　　甲醇水蒸汽重整制氫是一個吸熱反應，升高溫度對反應本身是有利的。由反應溫度對甲醇轉化率的影響曲線(圖1)可見，随著溫度的升高，甲醇的轉化率都增加，在相同的溫度下，轉化率的順序爲CZ-II >CZ- I >CZ，表明：添加稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺對銅鋅催化劑上甲醇水蒸汽重整制氫都有促進作用^[7]，其中稀土金屬離子Zr⁴⁺的作用效果較好。

甲醇水蒸汽重整反應産物中氫氣的選擇性與溫度的關系曲線見圖2。由圖2可見，随著溫度的升高，氫選擇性都呈降低趨勢。在低溫段(鎮240℃)，催化劑CZ- I和CZ- B上H₂選擇性都爲100%。而在催化劑CZ上，由於溫度低，甲醇重整反應啓動慢，生成的H₂的量極少，産物中H₂的選擇性低於10%。由此可見，添加稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺能提高Cu-Zn催化劑在低溫時的活性，改善甲醇水蒸氣重整反應的低溫啓動性能。

不同催化劑氫得率與溫度的關系曲線如圖3所示。

由圖3可以看到，在溫度低於280℃時，氫得率順序爲CZ-II > CZ- I > CZ，而當溫度高於280℃時，CZ- II催化劑上氫得率低於CZ- I催化劑，當溫度爲280℃時，二者恰好相等，但仍都高於CZ催化劑上的。氫得率的定義爲：氫得率一甲醇轉化率X氫選擇性。綜合圖1和圖2的結果，可以得出，在中、低溫區(鎮280 C)，CZ-II催化劑的甲醇轉化率、氫的選擇性和氫的得率都優於CZ和CZ- I。

　　由表1數據可以看出，低溫下CZ催化劑的産物中副産物CO和CH₄；的濃度較高，CO₂的選擇性較低.而在CZ- II催化劑上，僅在高溫≥280區，産物中存在少量的CO。而催化劑CZ- I在反應的溫度區域内，産物中CO₂的選擇性爲100%，不存在副産物CO和CH₄，表明CZ- I催化劑對CO₂的選擇性很高。

　　由上面的讨論可知，在3種催化劑中，CZ- II催化劑低溫甲醇水蒸汽重整反應的活性和選擇性最佳.催化劑在低溫時具有高活性對節約能量，減少尾氣污染具有重要的意義。爲适應行車的要求，本文進一步對CZ- II催化劑進行瞭穩定性考察和觸氧實驗^[8-9]。CZ- II催化劑60 h的穩定性實驗是在220℃， 0. 1 MPa，水醇摩爾比爲1. 3，甲醇氣體空速7700 h^-1條件下進行的。CZ- II催化劑運轉60h以後，甲醇轉化率、氫選擇性等保持不變，表現出良好的催化穩定性。文獻[7-8]報道Cu基催化劑的穩定性較差，其主要原因是反應前Cu催化劑中的Cu主要以Cu²⁺的形式存在，經過較長時間運轉後，有較多的銅微晶析出，易於燒結，催化劑的比表面減小。CZ- II催化劑穩定性實驗表明，添加稀土金屬離子Zr⁴⁺可能有助於增強Cu基催化劑抗燒結的能力，維持一定濃度的催化活性組分^[10]，從而提高瞭催化劑的穩定性。

　　甲醇在機動車上在線裂解産生氫氣，當停車時催化劑可能會接觸空氣，可能會導緻催化劑的結構發生變化，影響催化劑的性能。在CZ- II催化劑穩定運轉30 h後，使催化劑部分接觸空氣，然後再重新開始測試，發現甲醇的轉化率和氫選擇性都沒有發生變化，表明催化劑的性能基本上沒有變化。把催化劑從反應器中取出，充分接觸空氣，再裝人反應器運轉，發現催化劑的活性和選擇性有所降低，但下降幅度都在2%以内。觸氧實驗表明，CZ-II催化劑結構較穩定，可滿足行車過程中頻繁啓動的要求。

3結論

　　催化劑CZ， CZ- I和CZ- II對甲醇水蒸汽重整反應都具有催化作用，但對比發現，催化劑CZ- II在低溫(220℃)時具有比文獻[6]報道的更高的催化活性和選擇性，而且穩定性也好，能滿足行車的要求。

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     Rare Earth Oxide-promoted Catalysts for Steam  reforming of Methanol

YUN Hong，FU Xian-zhu，LIN Jing-dong，CHEN Hong-bo，LIAO Dai-wei

(Department of Chemistry Institute of Physical Chemistry  Xia men University，Xia men 361005China)

Abstract: Catalysts for steam-reforming of methanol are prepared and selected. Research results show that the conversion of methanol is respectively 28.1%, 37.3%  and 51.6% on the catalyst CZ. CZ-I and CZ-Ⅱ, and the selectivity of hydrogen is both as high as 100% on the catalyst CZ-I and CZ-Ⅱ at a lower temperature of 220℃, and at the same time the selectivity of CO is zero. CZ-Ⅱ catalyst show good stability and adaptability for the application on Fuel Cell Vehicles_．

Key words：methanolsteam-reforming; copper-zinc-based catalyst; hydrogen

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