【解讀】JMCA：吸附增強甲醇水蒸氣重整制氫

       甲醇水蒸氣重整制氫技術（SRM）具有能耗低、成本低和反應條件溫和等優勢，制得的氫氣可作爲質子交換膜燃料電池（PEMFC）原料發電，通過液态甲醇（安全運輸）→氫能（實時制備）→燃料電池（高效發電）協同實現氫能的安全、高效、清潔的儲運與實時制備。但常規甲醇技術所制氫氣濃度最高僅約爲75%，且氫氣中所含CO含量較高，極大限制瞭其與PEMFC的聯用。吸附增強甲醇水蒸氣重整制氫技術（SE-SRM）通過在反應室中添加CO₂吸附劑，将SRM和CO₂吸附反應耦合，推動重整制氫反應和水煤氣變換反應（CO→CO₂）的正向進行（勒夏特列原理），從而提高甲醇轉化率和産物中氫氣的濃度（圖1）。然而，現有催化劑反應活性及吸附劑的循環穩定性均有待提高，亟待開發新一代複合催化-吸附劑，提高SE-SRM制氫能效。

圖1 SE-SRM示意圖

         基於此，本項目提出採用Ga摻雜改性Cu-MgO複合催化-吸附劑，通過Ga摻雜實現催化劑和CO₂吸附劑性能的協同強化。一方面，Ga摻雜可促進活性組分Cu的分散並強化Cu與載體間的相互作用，提高催化活性及穩定性；另一方面，Ga與Mg具有相近的離子半徑，有望通過Ga和Mg離子間的離子取代在MgO晶體表面構築更多的缺陷位點，提升MgO的CO₂吸附性能。所制Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑樣品微觀形貌如圖2所示。由圖2可知，Ga₂O₃的添加實現瞭活性組分Cu的高度分散並提升瞭其與載體間的相互作用，提升瞭材料的催化活性與反應穩定性；材料中MgO吸附劑主要以嵌入形式存在於催化吸附劑表面，反應過程中不易發生團聚燒結，因此具有更佳的CO₂吸-脫附循環穩定性。

圖2 Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑微觀形貌圖

         採用固定床反應器探究瞭Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑的SE-SRM性能（圖3），結果表明，當Ga₂O₃摻雜量爲18 wt%時制氫效果最佳，在200℃下可獲得99.70%的甲醇轉化率和100%的H₂濃度，且實驗中沒有檢測到CO生成，證明瞭所提方案在制備高濃度氫氣方面的可行性。此外，該材料具有良好的循環穩定性，在20個循環内仍保持良好的催化活性與CO₂吸附容量。

圖3 Cu-MgO-Ga₂O₃材料的吸附增強甲醇蒸汽重整制氫性能圖

        採用原位漫反射傅裏葉紅外光譜技術（in situ DRIFTS）探究瞭Ga摻雜對甲醇蒸汽重整制氫及CO₂吸附機理的影響，結果表明，一方面，Ga的摻雜並不改變甲醇轉化路徑，但可有效促進載體表面吸附水分子的活化及含碳中間産物與氧源物種（水解離生成的羟基等）的相互接觸，從而促進甲醇的高效轉化；另一方面，Ga的摻雜可調節CO₂吸附過程中表面生成碳酸鹽類型，生成更多的雙齒碳酸鹽，從而有利於CO₂的低溫脫附，延緩活性組分Cu和吸附劑MgO的燒結團聚。

圖4 Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑的SE-SRM及CO₂吸附原位傅裏葉紅外光譜圖

【上一篇：大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇】

【下一篇：甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑研究進展】