甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑研究進展

闫禦迪，張财順(shùn)*，張磊，高志賢(xián)

（遼(liáo)甯石油化工大學 石油化工學院，遼(liáo)甯 撫(fǔ)順 113001）

摘要：助劑的摻雜對甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的催化性能起到重要的調節作用。對甲醇水蒸氣重整制氫技術的機理進行系統總結歸納，並且圍繞過渡金屬助劑、稀土金屬助劑和其他類型助劑 3 個方面概括總結瞭近 20 年來甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑的研究成果。摻雜助劑後催化劑的結構特征發生改變，例如催化劑比表面積、孔容孔徑、活性組分分散度等，以摻雜助劑的方式對催化劑結構進行調控，進而提高催化劑的活性和穩定性。最後對未來助劑摻雜研究以及催化劑的制備方法做出展望，希望本文能夠爲甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研發提供可靠的科學依據。

關鍵詞 ：助劑；甲醇水蒸氣重整；氫氣；一氧化碳

       近年來，随著環境保護意識的不斷提升，氫能作爲一種綠色、環保、優質、高效的清潔能源備受關注^[1-9]。在各種制氫方法中，甲醇水蒸氣重整制氫工藝具有原料甲醇容易儲存和運輸、工藝反應條件溫和、能耗低、産氫率高、副産物 CO 含量低等優點，目前該工藝已成爲制氫領域中重點發展的工藝之一^[10-12]。爲進一步完善該工藝技術，衆多科研學者開發出各類可用於甲醇水蒸氣重整制氫工藝的催化劑。經研究發現，在催化劑中摻雜助劑可增大催化劑的比表面積、降低催化劑還原溫度、增強催化劑載體和活性組分之間的相互作用、提高催化劑的甲醇轉化率、降低催化劑的 CO 選擇性^[13-14]，爲此，本文介紹瞭甲醇水蒸氣重整制氫工藝並綜述瞭近 20 年甲醇水蒸氣重整制氫工藝催化劑助劑的研究進展情況。

1 甲醇水蒸氣重整制氫工藝及機理

       甲醇水蒸氣重整制氫工藝是甲醇制氫工藝的重要分支，即甲醇和水按比例混合，經汽化後，在一定壓力、溫度和催化劑作用下轉化生成 H₂、CO₂及少量 CO 和 CH₄ 的混合氣體。該工藝反應溫度相對較低（200~300 ℃），産物組分中 H₂質量分數較高（>90%）、CO 質量分數較低（< 2%），産品分離提純相對簡單^[14]。

       甲醇水蒸氣重整制氫機理主要分爲分解-變換機理和重整-逆變換機理兩大類^[14-18]。POUR^[6]等研 究發現甲醇水蒸氣重整制氫産物中含有 CO 組分，由此推測該工藝可能經曆瞭甲醇分解（MD）和水氣變換（WGS）兩個反應過程，反應方程式如下：

CH₃OH → CO + 2H₂。 （1）

CO + H₂O → CO₂ + H₂。 （2）

JIANG^[16]等和 PEPPLEY^[17-18]等研究發現，甲醇和水蒸氣首先發生重整反應（MSR），之後經過水氣逆變換反應（RWGS）生成 CO，反應方程式如下：

CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂ 。 （3）

CO₂ + H₂ → CO + H₂O。 （4）

       目前，JIANG 等和 PEPPLEY 等提出的機理被普遍接受，但對反應過程中生成的中間産物的認識（如甲酸甲酯、甲酸、甲醛等副産物）仍然存在分歧^[16-19]。

       筆者團隊^[20]研究發現，甲醇水蒸氣重整制氫工藝主要包括甲醇重整反應和逆水氣變換反應兩個過程，即：①甲醇發生脫氫反應生成甲氧基；② 甲氧基轉化爲中間過渡産物甲酸甲酯；③甲酸甲酯轉化爲甲酸；④甲酸分解後生成 CO₂ 和 H₂；⑤CO₂ 經過逆水氣變換反應生成副産物 CO。其機理如圖 1 所示。

2 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑

       甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的活性、穩定性和選擇性直接影響瞭(le)催化劑的應用價值。通常情況下，催化劑活性與比表面積、活性組分分散度以及催化劑的還原性質等因素有直接關系。催化劑穩定性主要體現在熱穩定性、循環性和機械穩定性等方面；催化劑的選擇性決定瞭(le)産物中副産物組分含量。研究發現，在催化劑中适量添加助劑可有效提高催化劑的綜合性能，目前可用於(yú)添加的助劑主要有過渡 金屬助劑、稀土金屬助劑和其他類型助劑三大類。

2.1 過渡金屬助劑

       2004 年，李永峰^[21]等将 Zr 和 Ce 作爲助劑，制備瞭 CuZn(Zr,Ce)AlO 催化劑並将其應用在甲醇水蒸氣重整制氫領域中。經研究發現，Zr 和 Ce 的加入不僅能夠有效提高甲醇轉化率和産氫率，而且還能夠顯著提高反應出口的富氫氣體中氫氣的含量，所制備的不同元素比例催化劑中，含有過渡金屬 Zr 的催化劑（Cu₄₀Zn₃₀Zr₂₅Al₅）效果最好。

       2004 年，LI^[22]等報道瞭 ZrO₂ 助劑對 CuZnAlO 催化劑綜合性能的影響，研究表明，ZrO₂ 的加入可有效提高催化劑的整體催化性能。通過對 SEM 和 XRD 數據分析發現，加入 ZrO₂ 助劑能夠提高 Cu 的分散度，XPS 數據分析證明 ZrO₂ 助劑可降低催化劑表面 Al 的含量，並削弱 CuO 和 Al₂O₃之間的相互作用。

       2010 年，李吉剛^[23]等報道瞭摻雜微量 Cr、Zn、 Cu 助劑的 NiO/CeO₂催化劑。經研究發現，加入的微量 Cr、Zn、Cu 金屬氧化物助劑可降低催化劑在低溫區域 CO 和 CH₄的選擇性，提高催化劑的産氫率和抗積碳能力。

       2011 年，LI^[24]等報道瞭 Mn、Fe、Ni、Ti、Co、Cr 等過渡金屬助劑對 CuO/CeO₂介孔材料催化劑進 行改性研究的成果。研究發現，催化劑經助劑 Mn 或 Fe 改性後增強瞭 Cu 與 Ce 之間的相互作用，形成瞭更多的 Cu⁺和氧空位，因此催化劑具有良好的低溫性能。Co 和 Cr 的摻雜抑制瞭 CuO/CeO₂介孔材料催化劑選擇氧化 CO 的催化活性，分析 XRD 和 XPS 數據發現 Co²⁺在 CeO₂晶格中取代瞭 Cu⁺，導緻 Cu+從晶格中分離，並在 CeO₂表面聚集。分析 H2-TPR 和 DRIFTS 數據發現，催化劑中 Cr 的引入大大削弱瞭銅與 CeO₂ 的相互作用。相互作用的減弱降低瞭 Cu 的還原性，抑制瞭Cu+的生成，進而降低瞭催化劑選擇性氧化 CO 的性能。

       2012 年，李光俊^[25]等将 Al、Fe、Cr 作爲助劑，制備並報道瞭尖晶石 CuM₂O₄（M = Al、Fe、Cr） 催化甲醇重整反應的特性。研究發現，添加不同助劑後，3 種銅基尖晶石催化劑比表面積均較小，並且表現出完全不同宏觀物性。3 種催化劑相比， CuAl₂O₄ 催化劑具有良好的穩定性和最低的 CO 選擇性；CuFe₂O₄ 催化劑的穩定性較差，且 CO 選擇性最高；CuCr₂O₄ 催化劑的 CO 選擇性相對較低，但積碳最爲嚴重。

       2017 年，巢磊^[26]等報道瞭以 Fe 和 MgO 作爲助劑的 Cu-Fe-MgO/AlPO₄-5 催化劑。研究發現，助劑 Fe 的摻雜可有效提高甲醇的轉化率，但副産物二甲醚的選擇性随著助劑 Fe 含量的增加而提高。催化劑經助劑 MgO 改性後，雖然甲醇轉化率沒有明顯提高，但副産物二甲醚的選擇性因 MgO 的加入而明顯降低。H₂-TPR 數據證明，催化劑中 CuO 與 Fe₂O₃ 之間存在一定的相互作用，大部分 Fe₂O₃ 和 CuO 在 282 ℃條件下同時被還原，並且 Cu 以兩種不同物種形式存在。CO₂-TPD 和 NH₃-TPD 數據表明，助劑 Fe 的摻雜使催化劑同時産生強酸中心和強堿中心。催化劑摻雜适量助劑 MgO 後，增加瞭強堿性中心的含量、降低瞭弱酸性中心的含量，但摻 雜助劑 MgO 對催化劑強酸性中心的影響較小。

       2018 年，王東升^[27]等報道瞭含有助劑 Co 的 Cu-Co/γ-Al₂O₃催化劑。研究發現，與 Cu 基催化劑相比，摻雜助劑 Co 後 Cu-Co 催化劑的比表面積、平均孔容和孔徑均有不同程度增大，甲醇轉化率也有一定程度提高。将 Cu-Co 催化劑負載在載體 γ-Al₂O₃ 後，催化劑的比表面積和孔徑均有大幅度提高，並且催化劑的微觀粒子尺寸明顯減小，活性組分 Cu 的分散度顯著增加，大幅度提升瞭催化劑的抗團聚和抗燒結能力。在甲醇水蒸氣重整實驗中， Cu-Co/γ-Al₂O₃ 催化劑在 270 ℃時仍然可以保持良 好的催化活性和穩定性，反應結束後，催化劑沒有 出現明顯的燒結、團聚現象。

       2003 年，AMIN^[28]等研究發現，在Cu/Ce 催化劑中引入 Cr 可以降低 CuO 的結晶度，使 CuO 晶粒尺寸變小。2007 年，PAPAVASILIOU^[29]等報道瞭一系列摻雜助劑 Zn 的 CuO/CeO₂催化劑，並将其用於甲醇水蒸氣重整制氫。研究發現，适量助劑 Zn的摻雜可提高催化劑的催化性能。2014 年，PARK^[30]等将 ZrO₂ 作爲助劑摻雜到 Cu-ZnO/Al₂O₃ 催化劑體系中，研究發現，與 Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑相比，Cu-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃催化劑中 Cu 的分散度明顯高於摻雜助劑前催化劑中 Cu 的分散度，並且 Cu-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃ 催化劑的還原溫度低於 Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑的還原溫度。2017 年，KIM^[31] 等報道瞭含有助劑 Zn 和 Ni 的層狀 Cu 基催化劑。研究發現，摻雜助劑 Zn 後，催化劑活性組分 Cu 的分散度未發生明顯變化，助劑 Ni 的摻雜使催化劑的低溫催化活性略有提高，但 Cu²⁺的分散度随助劑 Ni 的摻雜而降低。2018 年，TAJRISHI^[32]等将 ZnO 和 ZrO₂ 作爲助劑摻雜到介孔 Cu/SBA-15 納米催化劑中。經研究發現，摻雜助劑 ZnO 可以使催化劑對 CO 的選擇性降低，摻雜助劑 ZrO₂可以使催化劑的活性和穩定性提高。

       王東哲^[33]等将 Cr、Zn 等過渡金屬助劑摻雜到 CuO/CeO₂催化劑中。經研究發現，催化劑摻雜過渡金屬助劑後，催化劑的還原性、表面氧空穴含量、活性組分 Cu 的分散度以及 CuO 與 CeO₂間的相互作用發生明顯變化。催化劑中 Cu 的比表面積越大，還原溫度越低，CeO₂和 CuO 之間的相互作用越強，催化劑表面氧空穴含量越高，催化效果越好。作爲後續研究，2020 年，王東哲^[34]等報道瞭不同含量 Cr 對 Cr-Cu/CeO₂ 催化劑催化 MSR 反應性能的影響。研究發現，與其他 Cr 含量的催化劑相比，當 Cr 質量分數爲 3%時，催化劑的催化活性較好。在特定反應條件下，催化劑的催化效率達到 100%，重整氣組分中 CO 質量分數僅爲 0.15%。與不含助劑 Cr 的催化劑相比，催化劑的催化效率提升瞭 10%，重整氣組分中 CO 質量分數降低瞭 0.34%。

2.2 稀土金屬助劑

       CAI^[35]等利用助劑 La₂O₃對 CuO-ZnO/Al₂O₃進 行瞭改性，有效提高瞭催化劑的低溫活性和熱穩定性。2003 年，張新榮^[36]等報道瞭摻雜助劑 CeO₂的 Cu-CeO₂/Al₂O₃ 催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫催化 性能研究成果。研究發現，助劑 CeO₂ 能夠促進催化劑的水汽轉化反應的進行，進而降低催化劑的 CO 選擇性。XRD 和 TPR 及 XRF 測試結果表明，Ce 的引入不僅降低瞭催化劑的還原溫度，而且 Ce 與 Cu 能夠産生較強的相互作用，該作用提高瞭催化劑中 Cu 的分散度，可以有效阻止反應過程中 Cu 組分的團聚和燒結，進而改善瞭Cu-CeO₂/Al₂O₃ 催化劑的催化性能。

       TROVARELLI^[37]等研究發現，CeO₂ 中 Ce⁴⁺和 Ce³⁺之間具有高效的還原/氧化過程循環，而且 CeO₂ 表面容易形成晶格缺陷，具有良好的儲放氧能力，因此将 CeO₂ 作爲助劑可有效提高催化劑的催化活性。此外，Ce 的摻雜具有提高催化劑活性組分的分散性和熱穩定性等優點。2006 年，PATEL^[38]等利用 CeO₂對 CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑進行改性，有效降低 瞭催化劑的 CO 選擇性，提高瞭催化劑的穩定性，其他相關研究同樣報道瞭相同的結論^[39-41]。2016 年，SHIM^[42]等 報道瞭助劑的不同浸漬順序對Cu/γ-Al₂O₃ 催化劑性能的影響。研究發現，在催化劑制備過程中，不同的浸漬順序影響瞭催化劑氧空 位濃度和 CuO 的活化程度，因此影響瞭催化劑性能。2017 年， MINAEI^[43] 等報道瞭催化劑 CuO-ZnO-CeO₂/Al₂O₃。研究發現，摻雜适量助劑 CeO₂ 可以有效改善催化劑的結構性質並提高甲醇轉化率，當 CeO₂ 的負載量爲10%時，催化劑的還原溫度最低，活性組分 Cu 的分散度最高，甲醇轉化率最高。

       2017 年，賀建平^[44]等将 CeO₂ 作爲助劑對 Cu/Zn-Al 水滑石衍生物催化劑進行改性研究。研究 發現，催化劑的還原性能和 Cu 的比表面積直接影 響瞭催化劑的活性，催化劑經 CeO₂ 改性後，還原溫度降低，Cu 的比表面積增大，因此提高瞭催化劑的催化活性和産氫率。當 CeO₂的質量分數爲 4%時， 催化劑具有最低的還原溫度和最大的Cu比表面積， 催化活性最佳。在特定條件下，4%Ce-Cu/Zn-Al 催化劑的甲醇轉化率達到100%，與未摻雜 Ce的 Cu/Zn-Al 催化劑相比，4%Ce-Cu/Zn-Al 催化劑的甲醇轉化率高出瞭近 40%，産氫率是摻雜前的 1.8 倍， 重整尾氣中 CO 質量分數僅爲 0. 39%。2018 年，楊淑倩^[45]等報道瞭 La、Ce、Sm等稀土助劑對 Cu/Zn-Al 水滑石衍生催化劑改性的研究。研究發現，催化劑摻雜稀土 Ce、Sm、Gd 元素後，活性組分 Cu 的比表面積明顯增大，催化劑的還原溫度降低，催化劑活性提高。當催化劑摻雜稀土元素 La 後，Cu 的比 表面積減小，催化劑的還原溫度升高，催化劑活性降低。在所制備的催化劑中，Ce-Cu/Zn-Al 催化劑的催化活性最佳。作爲後續研究，同年，楊淑倩^[46] 等報道瞭 Ce 的浸漬順序對 Cu/Zn-Al 水滑石衍生催 化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響。研究發現，不同浸漬順序制備的 3 種催化劑的催化性能不同，其中 Ce-Cu/Zn-Al 催化劑 Cu 的分散度和比表面積最大，催化劑還原溫度最低，催化性能最好。

2.3 其他助劑

       2017 年，黃媛媛^[47]等報道瞭複合型助劑 CeO₂ 和 ZrO₂ 對 Cu/γ-Al₂O₃ 催化劑性能的影響。研究發現，同時摻雜助劑 ZrO2 和 CeO2 後，催化劑 Cu/γ-Al₂O₃的比表面積和平均孔徑略微增大，Cu 的 分散度得到提高，反應過程中 Cu 的燒結得到抑制，因此提高瞭催化活性。此外，CO₂-TPR 和 NH₃-TPR 實驗證明催化劑 Cu-ZrO₂-CeO₂/γ-Al₂O₃ 同時含有酸性中心和堿性中心，摻雜助劑後，催化劑的弱酸位 強度降低，弱堿性位強度增強，但是助劑對強酸位和強堿位影響較小。

       2019 年，盧培靜^[48]等将 B 作爲助劑摻雜到甲 醇水蒸氣重整制氫催化劑體系中，對催化劑活性組分 Cu 的分散性、還原性以及 B 和 Cu 二者之間的相互作用進行調控。研究發現，B 的負載量爲 0.38% 時催化劑 Cu 的比表面積較大，還原溫度相對較低， B 與 Cu 之間的相互作用較強，催化劑的催化活性較高。由於 B 與 Cu 之間的相互作用較強，能夠有效抑制催化劑表面 Cu 粒子的遷移，因此催化劑具有良好的穩定性。

3 結論與展望

        摻雜助劑對設計和制備甲醇水蒸氣重整制氫催化劑越來越重要，利用助劑對催化劑進行改性，通 過改變催化劑表面結構特征如催化劑的孔容孔徑、比表面積、活性組分的分散度等，可有效降低催化劑的還原溫度，提高催化劑的抗燒結和積碳能力，降低 CO 選擇性，進而提高催化劑的活性和穩定性。但目前此類催化劑研究仍有一些問題有待解決，例如，目前多種助劑中，隻有 CeO₂ 助劑的作用機理研究比較透徹，其他助劑作用機理有待進一步系統 研究。此外，催化劑制備方法多爲傳統方法，如浸漬法、水熱法、沉積沉澱等，以上傳統方法具有能耗大、毒性溶劑消耗量大等缺點，新的催化劑制備方法有待開發。

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