甲醇水蒸氣重整制氫 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的制備與性能

呂祎壯^1，2 ，張冰姿³ ，許征兵² ，肖 罡^４ ，朱逸凡⁵ ，何國強^1，４∗

（1.中國(guó)計量大學材料與化學學院，浙江 杭州 310018；2.廣(guǎng)西大學資源環境與材料學院，廣(guǎng)西 南甯530004；3.杭州職業技術學院生态健康學院，浙江 杭州 310018；4.江西應用科技學院智能制造工程學院，江西 南昌 330100；5.杭州科技職業技術學院智能制造學院，浙江 杭州 311402）

摘 要：採用共沉澱法制備一系列不同質量比的CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑，用泡沫鎳作爲載體，研究其對甲醇重整制氫性能的影響。採用SEM 和XRD 等對催化劑進行檢測表征，利用自制的平闆式制氫反應器對催化劑性能進行檢測。結果表明，催化劑在（230～270）℃ 表現出良好的催化性能。 在一定的質量比範圍内，随著CuO含量的增高，甲醇重整制氫性能得到改善。在水醇物質的量比 1.5:1、反應溫度250 ℃ 、反應物流量3ml·min ^-1和 m（CuO）:m（ZnO）:m（Al₂O₃） ＝ 9:9:2條 件下，CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑性能最好，甲醇轉化率爲82.４％ 。

關鍵詞：催化劑工程；甲醇水蒸氣重整制氫；共沉澱法；CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑；泡沫鎳

     化石能源的使用加速瞭工業化進程，但過度的使用會引起環境污染以及能源枯竭，尋找和開發新的清潔能源勢在必行。 随著對清潔能源的探索，氫能源逐漸進入研究者視野。氫氣的燃燒産物無污染，有望代替化石能源成爲新的能源載體，同時，氫氣燃燒熱值高，儲量豐富，使其在衆多可再生能源中更具吸引力^［1］ 。 但是氫氣在運輸和儲存等方面仍有許多問題^［2］。 爲瞭解決這些難題，有學者提出将氫以液态有機化合物形式儲存起來，需要時在低溫下就地釋放，從而不産生 CO 等污染^［3］。因此，甲醇受到科學家廣泛關注。甲醇作爲制氫原料具有以下 優點^［４-7］ ：（1）來源廣泛且價格低廉；（2）氫碳比高，單位質量制得的氫氣多；（3）儲運方便；     （４）甲醇水蒸氣重整制氫的反應條件溫和。此外，關於甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究也相對成熟，其體系主要分爲：貴金屬催化劑^［8-9］、銅基催化劑^［10-11］以及鎳基催化劑^［12-13］。在衆多催化劑中，銅基催化劑成本較低，具有良好的低溫催化活性（一般不超過 300 ℃），被廣泛應用於甲醇水蒸氣重整制氫^{［7，1４］}。

     目前國内對以甲醇爲原料進行原位制氫給新能源汽車提供能源的報道較少，因此開展甲醇制氫的催化研究，開發高性能、低成本和穩定性好的甲醇水蒸氣制氫催化劑具有重要的理論及現實意義。 由於 CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑對於甲醇制氫有低溫活性 高和産物選擇性好等優點成爲國内外的研究熱點。 本文爲瞭確保催化劑活性並解決催化劑高溫燒結以及 CO 中毒，採用多孔泡沫鎳作爲載體，利用發泡金屬具有三維網狀多孔結構、骨架結構穩定、一定的機械強度和可塑性高等優點，制備的催化劑具有比表面積大，通透性好，催化劑床層傳質阻力小，可避免 積炭燒結且可增大原料處理量，有利於節能降耗。研究不同質量比的 CuO-ZnO-Al₂O₃ 催化劑對甲 醇水蒸氣重整制氫的影響，主要從甲醇轉化率和産 物選擇性來評價各組催化劑性能的優劣。

1 實驗部分

1.1 試劑及設備

     無水碳酸鈉（Na₂CO₃）、硝酸銅［Cu（NO₃）₂·3H₂O］、 硝酸鋅（ZnNO₃·6H₂O）、硝酸鋁［Al（NO₃）₃·9H₂O］、 甲醇（CH₃OH）、無水乙醇（C₂H₅OH），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；泡沫鎳，純度 99. 99％ ，碩爾科研金屬材料有限公司；皂土，麥克林化學試劑有限公司；鋁溶膠、去離子水，自制。

     8４-1A型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；TDL-60B 低速台式離心機，上海安亭科學儀器廠(chǎng)；DHG-92４0A 型電熱鼓風幹燥箱，上海一恒科學 儀器有限公司；GSL 1500X 型管式爐，合肥科晶有限 公司；FESEM SU8020 型場(chǎng)發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司； SmArT LAB 型 X 射線衍射儀，日本 RiGAkU 公司；不鏽鋼平闆式甲醇制氫反應器，自制。

     採用共沉澱法制備一系列質量 2 G 的 CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑。催化劑制備流程如圖 1 所示。

     按催化劑中 3 種氧化物的質量比計算並稱取 Cu（NO₃ ）2·3H₂O、ZnNO₃·6H₂O 和 Al（NO₃ ）3·9H₂O 置於同一燒杯中，加入 100 ml 去離子水配置成混合 溶液。 然後按質量計算值 1. 2 倍的量稱取 Na₂ CO₃ 置於另一燒杯中，加入 100 ml 去離子水配置成碳酸 鈉溶液。 将硝酸鹽混合溶液緩慢加入裝有碳酸鈉溶 液的燒杯中進行沉澱反應，pH 保持 7.5～8。 用磁 力攪拌器攪拌 5 H，室溫條件下完全沉澱，靜置 2 H 使其陳化，然後離心、洗滌去除 Na ⁺ ，最後進行抽濾。濾餅在 80 ℃下烘幹，将得到的前驅體研磨均勻後置於管式爐中４00 ℃ 焙燒 3 H 得到催化劑，焙燒氣氛爲空氣，升溫速率 3 ℃·min^-1 。 焙燒結束後催化劑需研磨均勻才能用於表征和測試。

1.2 催化劑負載

     将焙燒完成的催化劑再次研磨均勻，稱取黏結劑和催化劑置於(yú)燒杯中並(bìng)加入去離子水攪拌均勻配置催化劑漿料。 按照反應流道的大小裁剪出合适尺寸的泡沫鎳載體，置於(yú)無水乙醇中超聲 20 min，去除載體表面的雜質。載體烘幹後放入催化劑漿料中，用浸漬法進行多次負載。最終經過烘幹稱量算得載體增重約0. 3g。

1.3 催化劑表征

     採(cǎi)用日本日立公司的 FESEM SU8020 型場(chǎng)發射掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形貌和化學組分。

     採用日本 RiGAkU 公司 SmArT LAB 型 X 射線衍射儀確定物質的相和晶體結構，CuKα，工作電壓 ４5 kV，工作電流 200 mA，掃描範圍 10° ～ 100°，掃描速率 10°·min^-1 。

1.4 催化劑性能測試

     實驗在自制的反應器中進行催化劑活性評價， 反應器設計參考文獻^［15］ 。 反應溫度（210～270） ℃，待反應穩定後，檢測 10 min 内産物成分及含量。 催 化劑活性評價裝置如圖 2 所示。

     反應室的進料是甲醇、水和氮氣的氣體混合物。甲醇水溶液在混合前通過獨立的蒸發腔進料。氮氣和混合氣的流速由流量計控制。反應室内有均勻排列的反應槽且出口處(chù)連接冷凝裝置，使氣體進入分 别裝有氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液的冷凝過濾瓶中，除掉雜質，再觀察瓶内是否有氣泡來判斷是否産(chǎn)生氫氣和一氧化碳等不溶性氣體，最終在色譜儀上進行氣體成分分析和催化劑性能分析。

        甲醇轉化率及産(chǎn)物選擇性計(jì)算公式爲：

式中，FI是氣(qì)态産(chǎn)物中組分 I（包括二氧化碳、一氧化碳等）的流量。

2 結果與讨論

2.1 XRD

       首先将樣品磨細磨勻，然後取适量樣品於載玻片凹 槽内壓平壓實，再置於儀器内測試。 CuO-ZnO-Al₂O₃ 催化劑的 XRD 圖如圖3所示。

       由圖 3 可知，大多數衍射峰出現在 2θ ＝ 30°～４0°，CuO 和 ZnO 的強峰分别在 2θ ＝ 35. 5°、38. 7°和 ４8. 7°以及 2θ ＝ 31. 7°、3４.４°、36. 2°、56. 5°和 62. 8°， 且 CuO 和 ZnO 的衍射峰有一部分重疊。 圖中未觀察到明顯的 Al2O3衍射峰，可能是因爲 Al₂O₃含量不 高，且 Al₂O₃ 分散性較好。 催化劑中沒有加入大量 的 Al₂O₃是考慮到其雖然可以促進 ZnO 和 CuO 分 散，但會降低催化劑性能，然而少量的 Al₂O₃有利於 提高催化劑穩定性和機械強度^［6，16］。 另外，XRD 圖 還表明，在 Al₂O₃的低負載情況下沒有發現 ZnaAl ₂O_４和 CuAl ₂ O_４ 特征峰，原因可能是在焙燒溫度高於 500 ℃條件下才能形成^［17］ 。

       由圖 3 還可以看出，5 組催化劑中 CuO 衍射峰 逐漸尖銳，尤其是催化劑 E 的變化最爲明顯，表明 CuO 晶粒變大，原因可能是 Cu ／ Zn 質量比增大使 CuO 分散性變差，發生團聚現象導緻晶粒粗大^{［16，18］} 。而 ZnO 和 CuO 的衍射峰並沒有完全分離，可能是因爲 ZnO 和 CuO 之間仍存在一定的相互作用， 有研究表明 ZnO 和 CuO 之間的相互作用可以促進CuO 分散，對催化劑性能有著至關重要的作用^{［6，1４，19］} 。

2.2 XEM

       測試加速電壓 5 kV，CuO-ZnO- Al₂O₃催化劑的 SEM 照片如圖 ４ 所示。

       由圖４可知，催化劑 A 出現瞭晶粒團聚及少量孔洞，催化劑以顆粒狀和團狀形式存在，随著催化劑成分的調整，晶粒逐漸細化，催化劑 B、Ｃ 和 D 的形 貌基本一緻，孔洞減少，催化劑呈類似圓形小顆粒狀及少量薄片狀。在催化劑 B 和催化劑 D 中依然存在顆粒團聚現象，而催化劑 Ｃ 顆粒分布相對均勻。 催化劑 E 晶粒團聚現象最爲明顯並伴随産生大量孔洞，此時催化劑顯示爲長條狀或塊狀。衆所周知，甲醇水蒸氣重整反應發生在催化劑表面，而團聚現象會減少催化劑比表面積，進而減少原料氣流與催 化劑表面接觸的機會，使得催化劑性能下降。 結合圖 3 可知，銅基催化劑中仍需添加其他組分來提高催化劑活性、穩定性及分散性等^［19-20］ ，表明銅基催 化劑中 CuO 含量並不是越高越好，當 CuO 含量過高時，其他組分無法起到很好的分散作用，CuO 會發生晶粒增大和團聚， 最終導緻催化劑性能下降^{［11，19］} 。

2.3 催化劑物理性質

       CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑的成分如表 1 所示。 由表 1 可知，實驗過程中使用的所有元素均出現在催化劑中。雖然 XRD 無法證明，但可以看出氧化鋁存在於催化劑中，並且 EDS 分析證實不同樣品的銅含量逐漸增加。樣品中檢測出少量的碳元素和氟元素，可能是在攪拌時採用的聚四氟乙烯攪拌子在持續高速長時間攪拌過程中表面發生磨損所緻。

2.4 催化劑性能

       實驗設置瞭水醇物質的量比、催化劑成分配比和反應溫度 3個變量。各樣品在性能測試前需在管 式爐中用10％ 的 H₂／N₂氣體於300 ℃條件下活化還 原2 h。且測試催化劑性能前，需對載體進行空白對照實驗。反應條件：反應溫度 250 ℃，壓強0. 1 MPA， 水醇物質的量比 1. 5: 1，反應物流速 3 ml·min^-1，裝 填未負載催化劑的泡沫鎳載體。色譜儀未檢測到 H₂和 CO₂等産物，且冷凝器收集的液體與甲醇水溶液的進樣量相同，證明實驗所選載體對催化反應無影響。 催化劑性能通過甲醇轉化率和産物選擇性來進行評價。

2.4.1 水醇物質(zhì)的量比

       在催化劑用量 0. 3 g、反應壓力 0. 1 MPA、反應 溫度 230 ℃ 和進料流量 3 ml·min-¹條件下，考察 水醇物質的量比對催化劑 B［ m（CuO） : m（ ZnO） : m（Al₂O₃） ＝ 8: 10: 2］的性能影響。

       由圖 5 可知，甲醇轉化率及 CO 選擇性均與水醇物質的量比有關。在其他條件相同情況下，增加 水醇物質的量比能促進甲醇轉化，同時抑制副産物 CO 産生。當水醇物質的量比爲 0. 8: 1時，甲醇轉化率僅爲 73. 6％ ，當水醇物質的量比爲 1. 5: 1時，甲醇轉化率最高爲 79. 2％ ，此時 CO 選擇性爲 0.４3％ 。 繼續增加水醇物質的量比，則導緻甲醇轉化率降低。根據甲醇重整制氫的反應方程及原理分析，水量的增加有利於甲醇重整反應充分進行，促進 CH₃OH 轉化^［20-21］。此外，在水醇物質的量比不斷增加，其他條件保持不變情況下，單位時間内經過反應器的甲 醇量減少，甲醇轉化率逐漸降低^［21］ 。 且過高的水醇物質的量比也會增加汽化能耗。 由於水氣變化反應 增強，有更多 CO 向 CO₂ 轉化，導緻其選擇性下降^［23］。因此，選擇水醇物質的量比爲 1. 5: 1爲宜。

2.4.2 反應溫度

       在催化劑用量 0. 3g、反應壓力 0. 1 MPA、水醇 物質的量比 1. 5 和進料流量 3 ml·min^-1 條件下， 考察反應溫度對甲醇轉化率的影響，結果如圖 6 所示。 由圖 6 可知，反應溫度 210 ℃時，甲醇轉化率整 體處於一個較低水平，其中催化劑 E 的轉化率最低，不足 60％ 。原因可能是因爲甲醇重整制氫爲吸熱反應，較低的溫度不利於制氫反應充分進行^［5，12］ 。 而随著反應溫度升高，甲醇轉化率得到顯著提高，反應溫度 250 ℃時，催化劑 A、B、Ｃ 和 D 的轉化率分别 爲 78. 6％ 、81. 7％ 、82. ４％ 和 79. 7％ ，其中催化劑 B 和催化劑 Ｃ 的催化性能相差不大，但均強於其他催化劑，再次證明銅基催化劑 CuO 含量並不是越高越好。5 種催化劑性能在 250 ℃升高到 270 ℃ 過程中 的提高沒有之前明顯，此時催化劑Ｃ轉化率最高爲 83. 6％。原因可能是随著溫度升高，重整反應已經充分進行，且體系中發生瞭副反應，在一定程度上抑制瞭甲醇重整反應^［3，22］。在不考慮低溫反應的情況下認爲催化劑 Ｃ 性能較好，因爲催化劑成分配比合适，在多孔泡沫鎳的作用下催化劑分散較均勻，活性位點較多且未發生明顯的高溫燒結。

       表 2 爲反應溫度對催化劑性能的影響。 由表 2 可以看出，催化劑 Ｃ 的性能相對較優，表明銅基催化劑 CuO 含量不是越高越好。随著反應溫度升高， 270 ℃時催化劑 Ｃ 的 H₂轉化率最高，爲 97. 1％ 。這是由於 SRM 是一個吸熱反應，升高溫度對重整反應有利^［7，22］ 。 由表 2 還可以看出，CO 選擇性随著反應溫度的升高而升高，相反 CO₂選擇性随著反應溫度 的升高而降低。如催化劑 Ｃ，270 ℃時，CO₂和 CO 選 擇性分别爲 95. 8％ 、0. 56％。結合甲醇重整制氫反應方程^［22-23］可以看出，整個反應體系存在副反應， 且副反應屬於吸熱反應。 所以，随著反應溫度逐漸 升高，副反應也被激活並逐漸穩定，其會産生微量的 CO 和 ＣH_４等副産物，導緻 CO₂選擇性降低。 研究表 明，副産物中的 CO 即使含量很少（約 10 × 10^-6 ），也 會使燃料電池發生中毒^{［1４，22］}。因此，理想的甲醇水蒸氣重整催化劑不僅應具有優異的催化性能，還需一定 的抗毒和抗燒結性能，這不僅可以降低能耗，還能抑制CO 等副産物的生成，降低産物的後續處理難度。結合圖6，選擇催化劑 Ｃ 進行催化劑穩定性分析。

2.4.3 催化劑穩定性

       在 250 ℃和水醇物質的量比 1. 5: 1條件下，反應時間對(duì)催化劑(jì)穩定性的影響如圖 7 所示。

       由圖 7 可以看出，在反應最初 12 h，催化劑活性迅速下降，甲醇轉化率由 82. ４％ 降至 71. 8％ ，這主 要是由於(yú)熱燒結［6］ 。 約 16 h 後，催化劑 Ｃ 表現出穩定的活性，此時甲醇轉化率和 CO 選擇性各自穩定 在 68. 5％ 和 0. 56％ 。 經過 26 h 持續反應，甲醇轉 化率接近 70％ ，産物中 CO 選擇性不高於(yú) 0. 6％ ，催化劑 Ｃ 擁有較好的穩定性。從而證明泡沫鎳作爲載體使催化劑比表面積增加，通透性變(biàn)好，可避免積炭燒結。

3 結論

        採用共沉澱法制備一系列用於甲醇重整制氫的 銅基催化劑，通過調整催化劑中各組分的配比，可使 晶粒細化，得到較好的催化效果。結果表明，用三維 網狀多孔結構的泡沫鎳作爲載體制備的催化劑随著銅鋅比例的增加，催化劑性能得到提高，m（CuO） : m（ZnO）: m（Al₂O₃） ＝ 9: 9: 2時，獲得性能較好的一 組催化劑，催化劑表面粒子較規則，分布較均勻，當 比例繼續增加，催化劑性能提高不甚明顯。在水醇物質的量比 1. 5: 1、反應溫度 250 ℃ 和反應物流量 3 ml·min^-1條件下，甲醇轉化率較高，爲 82. ４％， H₂轉化率爲 93. ４％ ，副反應進行程度較低，原因可能是使用泡沫鎳作爲載體增加瞭催化劑比表面積， 使通透性變好，可避免積炭燒結，且可增大原料處理量。

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