甲醇制氫的開題報告

1. 選題的目的和意義

選題的目的

      氫能是在常規能源出現危機時人們所期待的新的二次能源。它廣泛用於(yú)石油、化工、建材、冶金、電子、醫藥、電力、輕工、氣象、交通等工業部門和服務部門。近年來随著(zhe)中國改革開放的進程，随著(zhe)大量高精産品的投産，對高純氫氣的需求量正在逐漸加大。甲醇制氫具有純度高，投資省，能耗低等特點，對一個國家國計民生的重大戰略有深遠意義，受到許多國家的重視。

選題的意義

      甲醇制氫主要适用於中小型規模用氫，生産技術成熟，運行安全可靠，原料來源容易，運輸貯存方便。該技術流程簡潔、占地小，投資省、産品成本低，特别是随著我國生産甲醇裝置的大規模建設，可以預見，甲醇制取氫氣的生産成本也會大幅度降低，産品的競争力将得到不斷的提高。甲醇制氫具有價格穩定、流程簡潔、裝置自動化程度高，操作簡單、占地小，投資省，回收期短、能耗低，無環境污染等特點。
　　

2.現狀及發展趨勢

2．1  各種制氫方法簡述

        氫能是一種二次能源，在人類生存的地球上，雖然氫是最豐富的元素，但自然氫的存在極少。因此必需将含氫物質力UI後方能得到氫氣。最豐富的含氫物質是水（HO），其次就是各種礦物燃料（煤、石油、天然氣）及各種生物質等。因此要開發利用這種理想的清潔能源，必需首先開發氫源，即研究開發各種制氫的方法。從長遠看以水爲原料制取氫氣是最有前途的方法，原料取之不盡，而且氫燃燒放出能量後又生成産物水，不造成環境污染。各種礦物燃料制氫是目前制氫的最主要方法，但其儲量有限，且制氫過程會對環境造成污染。其它各類含氫物質轉化制氫的方法目前尚處次要地位，有的正在研究開發，但随著氫能應用範圍的擴大，對氫源要求不斷增加，也不失爲一種提供氫源的方法。

2.1.1電解水制氫 

      水電解制氫是目前應用較廣且比較成熟的方法之一。水爲原料制氫過程是氫與氧燃燒生成水的逆過程，因此隻要提供一定形式一定的能量，則可使水分解。提供電能使水分解制得氫氣的效率一般在75～85％，其工藝過程簡單，無污染，但消耗電量大，因此其應用受到一定的限制。目前水電解的工藝、設備均在不斷的改進：對電解反應器電極材料的改進，以往電解質一般採用強堿性電解液，近年開發採用固體高分子離子交換膜爲電解質，且此種隔膜又起到電解池陰陽極的隔膜作用；在電解工藝上採用高溫高壓參數以利反應進行等。但水電解制氫能耗仍高，一般每立方米氫氣電耗爲4.5～5.5kWh左右。電能可由各種一次能源提供，其中包括礦物燃料、核能、太陽能、水能、風能及海洋能等等，核能、水能和海洋能其資源豐富，能長期利用。我國水力資源豐富，利用水力發電，電解水制氫有其發展前景。太陽能取之不盡，其中利用光電制氫的方法即稱爲太陽能氫能系統，國外已進行實驗性研究。随著太陽電池轉換能量效率的提高、成本的降低及使用壽命的延長，其用於制氫的前景不可估量。同時，太陽能、風能及海洋能等也可通過電解制得氫氣並用氫作爲中間載能體來調節、貯存轉化能量，使得對用戶的能量供應更爲靈活方便。供電系統在低谷時富餘電能也可用於電解水制氫，達到儲能的目的。我國各種規模的水電解制氫裝置數以百計，但均爲小型電解制氫設備，其目的均爲制得氫氣作原料而非作爲能源。對電解反應中電極過程、電極材料等方面課題南開大學、首都師範大學等單位均曾開展研究，随著氫能應用的逐步擴大，水電解制氫方法必将得到發展。

      以水爲原料的熱化學循環分解水制氫方法，避免瞭水直接熱分解所需的高溫（4000K以上），且可降低電耗，受人們的重視小該方法是在水反應系統中加入一中間物，經曆不同的反應階段，最終将水分解爲氫和氧，中間物不消耗，各階段反應溫度均較低。如美國通用原子能公司（GA公司）提出的硫一碘熱化學制氫循環：

　　近年已先後研究開發(fā)瞭(le)20多種熱化學循環法，有的已進入中試階段，我國在該領域基本屬空白，應積極趕上。

光化學制氫是以水爲原料，光催化分解制取氫氣的方法。光催化過捏是指含有催化劑的反應體系，在光照下由於有催化劑存在，促使水解制得氫氣。在70年代開始國外有研究報道，我國中科院感光所等單位也開展瞭研究。該方法具有開發前景，但目前尚處於基礎研究階段。
   

2.1.2礦物燃料制氫 

　　以煤、石油及天然氣爲原料制取氫氣是當今制取氫氣最主要的方法。制得氫氣主要作爲化工原料，如生産(chǎn)合成氨、合成甲醇等。有時某些含氫氣體産(chǎn)物亦作爲氣體燃料供城市煤氣。用礦物燃料制氫的方法包括含氫氣體的制造、氣體中CO組份變(biàn)換反應及氫氣提純等步驟。該方法在我國都具有成熟的工藝，井建有工業生産(chǎn)裝置。

　　（1）以煤爲原料制取氫(qīng)氣(qì) 

　　以煤爲原料制取含氫氣體的方法主要有兩種：一是煤的焦化（或稱高溫幹餾），二是煤的氣化。焦化是指煤在隔絕空氣條件下，在900-1000°C制取焦碳，副産品爲焦爐煤氣。焦爐煤氣組成中含氫氣55-60％（體積）、甲烷23-27％、一氧化碳6-8％等。每噸煤可得煤氣300一350m，可作爲城市煤氣，亦是制取氫氣的原料。煤的氣化是指煤在高溫常壓或加壓下，與氣化劑反應轉化成氣體産物。氣化劑爲水蒸汽或氧氣（空氣）.氣體産物中含有氫氣等組份，其含量随不同氣化方法而異。氣化的目的是制取化工原料或城市煤氣。大型工業煤氣化爐如魯奇爐是一種固定床式氣化爐，所制得煤氣組成爲氫37-39％（體積）、一氧化碳17-18％、二氧化碳32％、甲烷8-10％。我國擁有大型魯奇爐，每台爐産氣量可達100000m/h，另一種新型爐型爲氣流床煤氣化爐，稱德士古煤氣化爐，用水煤漿爲原料，我國在60年代就開始研究開發，目前已建有工業生産裝置生産合成氨、合成甲醇原料氣，其煤氣組成爲氫氣35-36％（體積）、一氧化碳44-51％、二氧化碳13-18％、甲烷0.1％。甲烷含量低爲其特點。我國有大批中小型合成氨廠，均以煤爲原料，氣化後制得含氫煤氣作爲合成氨的原料。這是一種具有我國特點的取得氫源方法。採用OGI固定床式氣化爐，可間歇操作生産制得水煤氣。該裝置投資小，操作容易，其氣體産物組成主要是氫及一氧化碳，其中氫氣可達60％以上，經轉化後可制得純氫。採用煤氣化制氫方法，其設備費占投資主要部分。煤地下氣化方法近數十年已爲人們所重視。地下氣化技術具有煤資源利用率高及減少或避免地表環境破壞等優點。中國礦業大學餘力等開發並(bìng)完善瞭(le)“長通道、大斷面、兩階段地下煤氣化”生産水煤氣的新工藝，煤氣中氫氣含量達50％以上，在唐山劉莊礦已進行工業性試運轉，可日産水煤氣5萬m如再經轉化及變壓吸附法提純可制得廉價氫氣，該法在我國具有一定開發前景。

　　(2）以天然氣(qì)或輕(qīng)質油爲原料制取氫氣(qì)

　　該(gāi)法是在有催化劑存在下與水蒸汽反應轉化制得氫氣。主要發(fā)生下述反應：

　　CH+H0→CO+H 

　　CO+H0→C0+H 

　　CnHn＋2nH0→nCO+（2n+1）H

　　反應在800一820°C下進行。從上述反應可知，也有部分氫氣來自水蒸汽。用該法制得的氣體組成中，氫氣含量可達74％（體積）。其生産成本主要取決於原料價格，我國輕質油價格高，制氣成本貴，採用受到限制。大多數大型合成氨合成甲醇工廠均採用天然氣爲原料，催化水蒸汽轉化制氫的工藝。我國在該領域進行瞭(le)大量有成效的研究工作、並(bìng)建有大批工業生産裝置。我國曾開發採用間歇式天然氣蒸汽轉化制氫工藝，制取小型合成氨廠的原料，這種方法不必採用高溫合金轉化爐，裝置投資成本低。 

　　（3）以重油爲原料部份氧化法制取氫(qīng)氣(qì)

　　重油原料包括有常壓、減壓渣油及石油深度加工後的燃料油。重油與水蒸汽及氧氣反應制得含氫氣體産(chǎn)物。部分重油燃燒提供轉化吸熱反應所需熱量及一定的反應溫度。氣體産(chǎn)物組成：氫氣46％（體積），一氧化碳46％，二氧化碳6％。該法生産(chǎn)的氫氣産(chǎn)物成本中，原料費(fèi)約占三分之一，而重油價格較低，故爲人們重視。

　　我國(guó)建有大型重油部份氧化法制氫裝置，用於(yú)制取合成氨的原料。

2.1.3生物質制氫 

　　生物質資源豐(fēng)富，是重要的可再生能源。生物質可通過(guò)氣化和微生物制氫。

　（1）生物質氣化制氫

　  将生物質原料如薪柴、鋸未、麥稭、稻草等壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進行氣化或裂解反應可制得含氫燃料氣。我國在生物質氣化技術領域的研究已取得一定成果，中科院廣州能源所多年來進行瞭(le)生物質氣化的研究，其氣化産物中氫氣約占10％左右，熱值達11MJ／m，可作爲農村燃料，但氫含量仍較低。在國外，由於(yú)轉化技術的提高，生物質氣化已能大規模生産水煤氣，其氫氣含量大大提高。

　（2）微生物制氫

　　微生物制氫技術亦受人們的關注。利用微生物在常溫常壓下進行酶催化反應可制得氫氣。生物質産氫主要有化能營養微生物産氫和光合微生物産氫兩種。屬於化能營養微生物的是各種發酵類型的一些嚴格厭氧菌和兼性厭氧菌）發酵微生物放氫的原始基質是各種碳水化合物、蛋白質等。目前已有利用碳水化合物發酵制氫的專利，並(bìng)利用所産生的氫氣作爲發電的能源。光合微生物如微型藻類和光合作用細菌的産氫過程與光合作用相聯系，稱光合産氫。90年代初中科院微生物所、浙江農業大學等單位曾進行“産氫紫色非硫光合細菌的分離與篩選研究”及“固定化光合細菌處理廢水過程産氫研究”等，取得一定結果。在國外已設計瞭(le)一種應用光合作用細菌産氫的優化生物反應器，其規模将達日産氫2800m。該法採用各種工業和生活有機廢水及農副産品的廢料爲基質，進行光合細菌連續培養，在産氫的同時可淨化廢水並(bìng)獲單細胞蛋白，一舉三得，很有發展前途。

2.1.4其它合氫物質制氫 

　　 國外曾研究從硫化氫中制取氫氣。我國有豐富的資源，如河北省趙蘭莊油氣田開採(cǎi)的天然氣中氫含量高達90％以上，其儲量達數千萬噸，是一種寶貴資源，從硫化氫中制取氫有各種方法，我國在90年代開展瞭(le)多方面的研究，如石油大學進行瞭(le)“間接電解法雙反應系統制取氫氣與硫磺的研究取得進展，正進行擴大試驗。中科院感光所等單位進行瞭(le)“多相光催化分解硫化氫的研究”及“微波等離子體分解硫化氫制氫的研究”等。各種研究結果将爲今後充分合理利用寶貴資源、提供清潔能源及化工原料奠定基礎。

2.1.5各種化工過程副産氫氣的回收 

　　多種化工過程如電解食鹽制堿工業、發酵制酒工藝、合成氨化肥工業、石油煉制工業等均有大量副産(chǎn)氫氣，如能採(cǎi)取适當的措施進行氫氣的分離回收，每年可得到數億立方米的氫氣。這是一項不容忽視的資源，應設法加以回收利用。

2.1.6甲醇制氫

實現車載制氫是中小型移動質子交換膜燃料電池電源系統商業化的關鍵。甲醇-水蒸汽重整(MSR)制氫因反應溫度低(<250℃)，與質子交換膜燃料電池的運行溫度最匹配、出口H含量高，CO含量低(<1%)，可省去後續處理中水汽置換(WGS)過程以及可利用燃料電池陽極尾氣催化燃燒供熱來提高效率等優勢而受到人們更多的關注。但MSR是強吸熱過程，常規固定床反應器採(cǎi)用顆粒催化劑受熱質傳輸的限制而表現爲慢反應，且動态響應慢，催化劑床層(céng)存在“冷點”問題難以實現等溫操作。目前解決上述問題的方法是採(cǎi)用微反應器技術強化傳熱傳質。

　　工業上利用甲醇制氫(qīng)有二種途徑(jìng)：甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。

　　甲醇蒸汽重整制氫由於(yú)氫收率高，能量利用合理，過程控制簡單，便於(yú)工業操作而更多地被採(cǎi)用。

　　甲醇蒸汽重整是吸熱反應，可以認爲是甲醇分解和一氧化碳變(biàn)換反應的綜合結果。甲醇蒸汽重整制氫工藝工業化多年，經曆瞭(le)多次技術改進，已相當成熟。

　　甲醇蒸汽重整反應通常在250-300℃，1.5MPa，H0與CH0H摩爾比爲1.0-5.0的條件下進行，重整産(chǎn)物氣經過變(biàn)壓吸附等淨化過程，可得不同規格的氫氣産(chǎn)品，氫氣純度最高可以達到99.999%以上。

　　甲醇蒸汽重整過程既可以使用等溫反應系統，也可以使用絕熱反應系統。等溫反應系統採(cǎi)用管式反應器，管殼中充滿熱載體進行換熱，保持恒溫反應。在絕熱反應系統中，蒸汽與甲醇混合物經過一系列絕熱催化劑床層，床層之間配備(bèi)換熱器。

氫能是最理想的潔淨能源之一。然而，氫氣的儲存和運輸不僅費用昂貴，技術上也相當麻煩。甲醇因其能量密度高、易於(yú)儲運處理、運價低廉而被認爲是一種氫的最佳載體。甲醇催化分解制氫是甲醇制氫的三種途徑之一。甲醇直接分解成氫氣和一氧化碳是比未分解的甲醇和汽油更潔淨有效的燃料，可以用作汽車和氣體渦輪機的動力燃料，同時也可爲化工廠、制藥廠、材料加工廠等提供瞭(le)一個簡便而經濟的一氧化碳及氫氣來源。以甲醇分解氣作爲燃料的内燃機可以在空氣過量的情況下工作(即貧油燃燒),從而使燃燒效率進一步提高；事實證明甲醇分解氣的效率比未分解的甲醇高34%，而且貧油燃燒時燃燒更充分，可以降低一氧化碳和烴類的排放。除此之外，甲醇分解氣燃燒溫度較低，因而燃燒尾氣中NOX含量較低，經驗證明NOX的排放量可降低一個數量級。

反應産物淨化系統可根據産品質量等級要求選擇，變(biàn)壓吸附及膜分離技術是非常實用的氣體淨化技術。變(biàn)壓吸附淨化可獲得純度高於(yú)99.99%的氫氣産品，依據所使用的不同吸附劑及工藝條件，氫回收率在70%-87%之間變(biàn)化。溶劑洗滌、CO催化轉化、甲烷化等過程均可用於(yú)淨化氫氣。

甲醇制氫是适用於(yú)中小型用氫規模的制氫裝置技術，該技術主要是以甲醇、水爲原料，經催化轉化，變(biàn)壓吸附分離技術得到氫氣。該技術流程簡潔、占地小，投資省、産品成本低。其技術特點爲：生産技術成熟、運行安全可靠，原料來源容易、運輸貯存方便、價格穩定，流程簡潔，裝置自動化程度高、操作簡單、容易，占地小、投資省、回收期短，能耗低、産品成本低，無環境污染。

2. 2國外制氫發展趨勢

爲瞭(le)尋求經濟實用的制氫方法，各國科學家正在努力探索。近年來已經取得一些進展，如：用氧化亞銅做催化劑從水中制氫氣；用新型的钼的化合物從水中制氫氣；用光催化劑反應和超聲波照射把水完全分解的方法；陶瓷跟水反應制取氫氣；甲烷制氫氣；從微生物中提取的酶制氫氣；從細菌制取氫氣；用綠藻生産(chǎn)氫氣。

2.2.1用氧化亞銅做催化劑從水中制氫氣

　　有研究人員将0.5g氧化亞銅粉末添加入200cm的蒸餾水中，然後用一盞玻璃燈泡中發出的460nm～650nm的可見光進行照射，在氧化亞銅催化劑的作用下，水分解成氫和氧。用這種方法共進行瞭(le)30次實驗，從分解的水中得到瞭(le)不同比例的氫和氧。試驗中發現，如果得到的氧的壓力增加到500p，水的分解過程就減慢。氧化亞銅粉末的使用壽命可達1900h之久。東京技術研究所計劃進一步研究如何提高氫的産(chǎn)生效率，同時研制能夠在波長更長的可見光照射下發揮活性的催化劑，該研究所正在試驗一種新的含銅鐵合金的氧化物。

2.2.2 用新型的钼的化合物從水中制氫

　　西班牙瓦倫西亞大學的兩位科學家發明瞭(le)一種低成本的從水中制取氫的方法。他們對催化轉化器進行改造，使水分解時僅需很少的成本。他們用一種從钼中獲取的化學産(chǎn)品做催化劑，而不使用電能。他們說，如果用氫作原料，從半升水中制得的氫足以使一輛小汽車行駛633km

2.2.3用光催化劑反應和超聲波照射把水完全分解法制氫

　　有人發現二氧化钛經光（紫外線）照射可分解水的現象。他們本拟應用這一方法制氫，但由於(yú)氫和氧的生成量較少，在經濟上不合算而中斷瞭(le)這一研究。據最近報道，當同時使用光催化劑反應和超聲波照射的方法能夠把水完全分解。這種“超聲波光催化劑反應”所以能使水完全分解，是由於(yú)在超聲波的作用下，水可被分解爲氫和雙氧水，而雙氧水經光催化反應又可分解成氧和氫。不過超聲波照射和二氧化钛光催化劑雖然獲得瞭(le)完全分解水的結果，但氫的生成量卻較少。在添加二氧化錳後，再用超聲波照射，二氧化錳分解後的錳離子可溶解到溶液中，使雙氧水産生大量的氫。

2.2.4陶瓷跟水反應制氫　　

有人在300 ℃下，使陶瓷跟水反應制得瞭氫。他們在氩和氮的氣流中，将炭的鎳鐵氧體（CNF）加熱到300℃，然後用注射針頭向CNF上注水，使水跟熱的CNF接觸，就制得氫。由於在水分解後CNF又回到瞭非活性狀态，因而鐵氧體能反複使用。在每一次反應中，平均每克CNF能産生2cm～3cm的氫氣。

2.2.5甲烷制氫氣

　　（1）用鎳(niè)鉑(bó)稀土元素氧化物制

　　有人用鎳鉑稀土元素氧化物多孔催化劑，使甲烷、二氧化碳和水生成瞭(le)氫氣。催化劑中鎳、稀土元素氧化物和鉑的組成比例爲10:65:0.5。其制備(bèi)過程是，先将鎳、稀土元素氧化物等原料加熱熔解，然後導入氨氣，使熔解物成爲凝膠狀，再進行幹燥、熱處理。這種催化劑微粒孔徑爲2nm～100nm，具有很高的催化活性。乾智行教授将該催化劑裝進反應塔，然後加入二氧化碳、甲烷和水蒸氣。結果，在常壓及550 ℃～600 ℃條件下，生成物爲氫氣和一氧化碳，升溫至650 ℃，其轉化率爲80%；溫度爲700 ℃時，轉化率幾乎達到100%。

　　（2）用C作催化劑(jì)從(cóng)甲烷制氫

　　有人用C作催化劑，從甲烷制得氫氣。在現階段，C在高溫條件下才能發揮功能，不能立刻達到實用，必須加以改良，制成在低溫條件下也能工作的節能催化劑。他們開發的催化劑，是在碳粉裏摻10%的C60。在加熱到1 000 ℃的容器裏，放入0.1g催化劑，以1min流入20ml甲烷的速度作實驗，結果90%的甲烷分解成氫和碳。C用作催化劑，可用水洗淨表面，除去附著(zhe)的殘存碳素，理論上可半永久使用。由於(yú)形狀獨特，粒子表面面積爲活性炭的5倍到10倍，因而作催化劑用時功能較強。

2.2.6用微生物提取酶制氫

　　（1）葡萄糖脫氧酶。

美國橡樹岑國家實驗室從熱原體乳酸菌中提取葡萄糖脫氧酶。熱原體乳酸菌首先是在美國礦井中的低溫幹餾煤渣中發現的。葡糖脫氧酶在磷酸煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADP）的幫(bāng)助下，能從葡萄糖中提取氫。在制取氫的過程中，NADP從葡萄糖中剝(bō)取一個氫原子，使剩餘物質變成氫原子溶液。　　

（2）氫化酶

　　這種酶是從曾在海底火山口附近發現的一種微生物中提取的。氫化酶的作用是使NADP攜載的氫原子結合成氫分子，而NADP還原爲它原來的狀态繼續再次被利用。除美國發現這種酶外，俄羅斯的科學家也在湖沼裏發現瞭(le)這種微生物。他們把這種微生物放在适合於(yú)它生存的特殊器皿裏，然後将微生物産出的氫氣收集在氫氣瓶裏。

2.2.7用細菌制取氫

　　（1）許多原始的低等生物在其新陳代謝的過程中也可放出氫氣。例如，許多細菌可在一定條件下放出氫氣。日本已發現一種名爲“紅極毛杆菌”的細菌，就是制氫的能手。在玻璃器皿裏，以澱粉作原料，摻(càn)入一些其他營養素制成培養液，就可以培養出這種細菌。每消耗5mm澱粉營養液，就可以産(chǎn)生出25ml的氫氣。

　　（2）美國宇航部門準備(bèi)把一種光合細菌—紅螺菌帶(dài)到太空去，用它放出的氫氣作爲能源供航天器使用。

2.2.8用綠藻生産氫

　　科學家們已發現一種新方法，使綠藻按要求生産氫氣。美國伯克利加州大學科學家說，綠藻屬於人類已知的最古老植物之一，通過進化形成瞭(le)能生活在兩個截然不同的環境中的本領。當綠藻生活在平常的空氣和陽光中時，它像其他植物一樣具有光合作用。光合作用利用陽光，水和二氧化碳生成氧氣和植物維持生命所需要的化學物質。然而當綠藻缺少硫這種關鍵性的營養成分，並(bìng)且被置於無氧環境中時，綠藻就會回到另一種生存方式中以便存活下來，在這種情況下，綠藻就會産生氫氣。科學家介紹，1L綠藻培養液每小時可以産生出3ml氫氣，但研究人員認爲，綠藻生産氫氣的效率至少可以提高100倍。

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