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技術文獻1.工業制氫方案
工業制氫方案很多，主要有以下幾(jǐ)類(lèi)：
（1）化石燃料制氫(qīng)：天然氣(qì)制氫(qīng)、煤炭制氫(qīng)等。
（2）富氫氣體制氫：合成氨生産(chǎn)尾氣制氫、煉油廠(chǎng)回收富氫氣體制氫、氯堿廠(chǎng)回收副産(chǎn)氫制氫、焦爐煤氣中氫的回收利用等。
（3）甲醇制氫(qīng)：甲醇分解制氫(qīng)、甲醇水蒸汽重整制氫(qīng)、甲醇部分氧化制氫(qīng)、甲醇轉(zhuǎn)化制氫(qīng)。
（4）水解制氫：電(diàn)解水、堿(jiǎn)性電(diàn)解、聚合電(diàn)解質薄膜電(diàn)解 、高溫電(diàn)解、光電(diàn)解、生物光解、熱化學水解。
（5）生物質制氫。
（6）生物制氫。
2.工業制氫方案對比選擇
（1）煤炭制氫制取過(guò)程比天然氣制氫複(fù)雜，得到的氫氣成本也高 。
（2）由於(yú)生物制氫、生物質制氫和富氫氣體制氫等方法制取的氫氣雜質含量高、純(chún)度較低，不能達到GT等技術提供商的氫氣純(chún)度要求。
（3）國内多晶矽絕大多數都採(cǎi)用的是水電解制氫，隻有中能用的是天然氣制氫，而國外應用的更多是甲醇制氫，因此，我們重點(diǎn)選擇以下三類方案進行對比：
（A）天然氣制氫
（B）甲醇制氫
（C）水電解制氫
3.天然氣制氫
制氫種類 | 制氫方法 | 特點 |
天然氣制氫 | 天然氣水蒸汽重整制氫 | 1.需吸收大量的熱，制氫過程能耗高，燃料成本占生産成本的52-68％； 2.反應需要昂貴的耐高溫不鏽鋼管作反應器； 3.水蒸汽重整是慢速反應，因此該過程制氫能力低，裝置規模大和投資高。 |
天然氣部分氧化制氫 | 1.優點： 1）廉價氧的來源；2）催化劑床層的熱點問題； 3）催化材料的反應穩定性；4）操作體系的安全性問題 2.缺點：因大量純氧增加瞭昂貴的空分裝置投資和制氧成本 | |
天然氣自熱重整制氫 | 1.同重整工藝相比，變外供熱爲自供熱，反應熱量利用較爲合理； 2.其控速步驟依然是反應過程中的慢速蒸汽重整反應； 3.由於自熱重整反應器中強放熱反應和強吸熱反應分步進行，因此反應器仍需耐高溫的不修鏽鋼管做反應器，這就使得天然氣自熱重整反應過程具有裝置投資高，生産能力低。 | |
天然氣絕熱轉化制氫 | 1.大部分原料反應本質爲部分氧化反應，控速步驟已成爲快速部分氧化反應，較大幅度地提高瞭天然氣制氫裝置的生産能力。 2. 該新工藝具有流程短和操作單元簡單的優點，可明顯降低小規模現場制氫裝置投資和制氫成本。 | |
天然氣高溫裂解制氫 | 天然氣經高溫催化分解爲氫和碳。其關鍵問題是，所産生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。否則，若大量氫所副産的碳不能得到很好應用，必将限制其規模的擴大。 |
（1）天然氣部分氧化制氫因需要大量純(chún)氧增加瞭(le)昂貴的空分裝置投資和制氧成本。
（2）天然氣自熱重整制氫由於(yú)自熱重整反應器中強放熱反應和強吸熱反應分步進行，因此反應器仍需耐高溫的不修鏽鋼管做反應器，這就使得天然氣自熱重整反應過程具有裝置投資高，生産(chǎn)能力低的特點。
（3）天然氣(qì)絕(jué)熱轉化制氫大部分原料反應本質爲部分氧化反應。
（4）天然氣高溫裂解制氫其關鍵問題是，所産(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場(chǎng)前景。否則，若大量氫所副産(chǎn)的碳不能得到很好應用，必将限制其規模的擴大。
（5）天然氣水蒸汽重整制氫，該工藝連續運行, 設備(bèi)緊湊(còu), 單系列能力較大, 原料費用較低。
因此選用天然氣水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對(duì)比。
4.甲醇制氫
制氫種類 | 制氫方法 | 原理 | 特點 |
甲醇制氫 | 甲醇分解制氫 | CH3OH→CO+2H2 △H298＝90.5kJ/mol | 1.合成甲醇的催化劑均可用作其分解催化劑，其中以銅基催化劑體系爲主； 2.該類催化劑對甲醇分解顯示出較好的活性和選擇性，且催化劑在受熱時有較好的彈性形變； 3.在高溫下，反應速率加快，易分解成CO和氫。 |
甲醇水蒸汽重整制氫 | CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 △H298＝49.4kJ/mol | 1.該工藝以來源方便的甲醇和脫鹽水爲原料； 2.在220～280℃下，專用催化劑上催化轉化爲組成爲主要含氫和二氧化碳轉化氣； 3.甲醇的單程轉化率可達99%以上，氫氣的選擇性高於99.5%,利用變壓吸附技術，可以得到純度爲99.999%的氫氣，一氧化碳的含量低於5ppm。 | |
甲醇部分氧化制氫 | CH3OH＋1/2O2→2H2＋CO2 △H298＝－192.2kJ/mol | 1.甲醇部分氧化法制氫的優點是放熱反應，反應速度快，反應條件溫和，易於操作、啓動； 2.缺點是反應氣中氫的含量比水蒸氣重整反應低，由於通入空氣氧化，空氣中氮氣的引入也降低瞭混合氣中氫氣的含量，使其可能低於50%。 |
（1）甲醇分解制氫，該(gāi)反應是合成氣制甲醇的逆反應，在低溫時會産(chǎn)生少量的二甲醚。
（2）甲醇水蒸汽重整制氫，是甲醇制氫法中氫含量最高的反應 。這種裝置已經廣泛使用於(yú)航空航天、精細化工、制藥、小型石化、特種玻璃、特種鋼(gāng)鐵等行業。
（3）甲醇部分氧化制氫，由於(yú)通入空氣氧化，産(chǎn)品氣中氮氣和氧氣的含量較高。
因此選用甲醇水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對(duì)比。
5.水解制氫
制氫種類 | 制氫方法 | 原理 | 特點 |
水解制氫 | 電解水 | 電解液一般是含有30%左右氫氧化鉀（KOH）的溶液，當接通直流電後，水就分解爲氫氣和氧氣。 | 1.水電解制氫，技術成熟、設備簡單、運行可靠、管理方便、不産生污染、可制得氫氣純度高、雜質含量少，适用於各種應用場合，唯一缺點是耗能大，制氫成本高； 2.目前商品化的水電解制氫裝置的操作壓力爲0.8~3.0MPa，操作溫度爲80~90℃，制氫純度可達99.7%，制氧純度達99.5%。 |
聚合電解質薄膜電解 | 電解液爲酸性聚合膜。 | 1.該技術的主要缺點是隔膜使用期有限； 2.由於相對成本高、容量小、效率低和使用期短，還需要進一步改進原料和電池堆設計來改善性能。 | |
光電解 | 利用光直接将水分解爲氫氣和氧氣 | 和傳統的技術方法相比，這類系統有很大的潛力可以減少電解氫成本。 | |
生物光解 | 光合作用： 2H2O → 4H+ + 4e– + O2 産氫： 4H+ + 4e– → 2H2 | 生物光解制氫基於兩個步驟：光合作用和利用氫化酶比如綠藻和藍綠藻催化制氫。該領域需要進行長期基礎和應用研究。 | |
熱化學水解 | 通過一系列的熱化學反應将水分解爲氫氣和氧氣的過程 | 技術可行性和潛在高效率方面不存在問題，但是要降低成本和高效循環還需要進一步商業化發展。 |
（1）電解水制氫，技術成熟、設備(bèi)簡單、運行可靠、管理方便、不産生污染、可制得氫氣純度高、雜質含量少，适用於(yú)各種應用場合。目前國内多晶矽企業多用此工藝制氫。
（2）聚合電(diàn)解質薄膜電(diàn)解制氫，由於(yú)相對成本高、容量小、效率低和使用期短，技術目前尚不成熟。
（3）光電(diàn)解制氫，實際(jì)是利用太陽能制氫。
（4）生物光解制氫(qīng)，是一種(zhǒng)生物制氫(qīng)工程。
（5）熱(rè)化學水解技術(shù)目前尚不成熟。
因此選用電(diàn)解水制氫進行方案對(duì)比。
6.工業化制氫現狀
6.1 三種制氫方案對比
（1）天然氣(qì)水蒸汽重整制氫(qīng)
（2）甲醇水蒸汽重整制氫
（3）電解水制氫
6.2 大型制氫：天然氣(qì)水蒸汽重整制氫占主導(dǎo)地位
特點：
（1）天然氣(qì)既是原料氣(qì)也是燃料氣(qì)，無需運輸，氫(qīng)能耗低，消耗低，氫(qīng)氣(qì)成本最低。
（2）自動(dòng)化程度高，安全性能高。
（3）天然氣制氫投資較高，适合大規(guī)模工業化生産(chǎn)，一般制氫規(guī)模在5000Nm3/h以上時選擇天然氣制氫工藝更經濟。
6.3 小型制氫、高純(chún)氫採(cǎi)用電解水方法
（1）多年來，水電(diàn)解制氫技術自開發(fā)以來一直進展不大，其主要原因是需要耗用大量的電(diàn)能，電(diàn)價的昂貴，使得世界上除個别地區外，用水電(diàn)解制氫都不經濟。
（2）電解水制氫，規模一般小於200 Nm3/h，是較成熟的制氫方法,由於它的電耗較高，達到5～8 kwh/Nm3 H2，其單位氫氣成本較高。
6.4甲醇水蒸汽重整制氫(qīng)是中小型制氫(qīng)的首選(xuǎn)
（1）甲醇蒸汽重整制氫與大規模的天然氣制氫或水電(diàn)解制氫相比，投資省，能耗低。由於(yú)反應溫度低（230℃～280℃），工藝條件緩和，燃料消耗也低。與同等規模的天然氣制氫裝置相比，甲醇蒸汽轉化制氫的能耗約是前者的50%。
（2）甲醇蒸汽重整制氫所用的原料甲醇易得，運輸，儲(chǔ)存方便。而且由於(yú)所用的原料甲醇純度高，不需要再進行淨化處理，反應條件溫和，流程簡單，故易於(yú)操作。
7.氫氣的提純方法
7.1 深冷吸附和變(biàn)壓吸附提純(chún)氫氣
目前制備(bèi)高純氫多用變(biàn)壓吸附的方法進行提純氫氣。
變(biàn)壓吸附可将氫氣純(chún)度提高至99.99%以上。
方法 | 原理 | 特點 |
深冷分離法 | 利用各種氣體組分的沸點差來分離 | 1. 氣體的沸點越低，緻冷的溫度也越低。該法收率高，容量大，但回收氫的純度在98％以下，故不适合制高純氫。 2. 該法對設備要求及操作要求嚴格，特别是在分離焦爐氣時，必須把氣體中能在過程中凝固或産生爆炸因素的雜質 除去，加上該法能耗較高，操作也複雜，在我國很少用此法來提純氫。 |
變壓吸附分離法 | 在加壓下進行吸附，減壓下進行解吸。由於循環周期短，吸附熱來不及散失，可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不大，波動範圍僅在幾度，可近似看作等溫過程。 | 變壓吸附（PSA）法工藝簡單，開停車方便、能耗小，操作彈性大，可從多種含氫氣體獲得大於99％的氫氣。 |
7.2氫氣的品質的要求
組分 | 濃度 |
純度 | ≥99.999%（v） |
氮氣 | ≤5ppm（v） |
水分 | ≤5ppm（v） |
碳 | ≤1ppm（v） |
GT公司要求制氫裝置提供氫氣(qì)規(guī)格：
PPP公司要求還(hái)原氫氣規(guī)格：
組分 | 濃度 |
純度 | ≥99.9995%（v） |
總烴類 | 不可檢測 |
氮氣 | 5ppm max |
氧氣 | 1ppm max |
水分 | 2.5ppmv |
一氧化碳 | 不可檢測 |
二氧化碳 | 不可檢測 |
DEI公司要求還(hái)原氫氣規(guī)格：
組分 | 濃度 |
純度 | ≥99.9（vol %） |
氧氣 | ≤0.04（vol %） |
氮氣 | ≤0.06（vol %） |
一氧化碳+二氧化碳 | ≤1ppm （vol） |
水分 | ≤5ppm （vol） |
說明：
（1）上述幾家提供的氫氣規(guī)格均是還(hái)原用氫
氣，冷氫化用氫氣要求應該(gāi)低一點(diǎn)，但到目前爲止尚未得到相關數據。
（2）從(cóng)上述幾家提供的氫氣規格要求看，純(chún)度要求各不相同，但對氫氣中的碳含量要求類似，都在1 ppm以下。
7.3 採(cǎi)用钯膜、深冷吸附與變(biàn)溫吸附進一步提純氫氣
從上表中可以看出， GT公司等技術提供商要求的，用於(yú)多晶矽還原爐生産(chǎn)所要求的氫氣，其純度指标要求很高，氫氣中的總碳含量要求達到1ppm以下。
目前，通過變(biàn)壓吸附可将氫氣的純(chún)度提純(chún)至99.99%～99.999%。但其總碳含量很難做到1ppm以下。
採(cǎi)用钯膜、深冷吸附或變(biàn)溫吸附這三種方法均可以進一步提純氫氣。
7.4 钯膜、深冷吸附與變(biàn)溫(wēn)吸附
方法 | 原理 | 特點 |
膜分離法—钯膜 | 在300—500℃下，把待純化的氫通入钯膜的一側時，氫被吸附在钯膜壁上，由於钯的4d電子層缺少兩個電子，它能與氫生成不穩定的化學鍵（钯與氫的這種反應是可逆的），在钯的作用下，氫被電離爲質子其半徑爲1.5×10-15m，而钯的晶格常數爲3.88×10-10m（20℃時），故可通過钯膜，在钯的作用下質子又與電子結合並重新形成氫分子，從钯膜的另一側逸出。 | 钯膜主要用於氫氣與雜質的分離。 原料氫氣純度要求≥ 99.95%。 钯膜将氫氣提純後的氫氣純度可達到99.99999%。 雖然钯對氫有獨特的透過性能，但純钯的機械性能差，高溫時易氧化，再結晶溫度低，易使钯管變形和脆化，故不能用純钯作透過膜。 钯膜要實現工業化主要障礙是其成本太高，滲透率低，易發生氫脆等。 |
深冷吸附 | 在低溫下将雜質吸附，使氫氣得到進一步提純。 | 要求原料氣雜質含量≤500ppm。 氫氣提純後的氫氣純度可達到99.9999999%（雜質＜1ppb） |
變溫吸附 | 利用吸附劑的平衡吸附量随溫度升高而降低的特性，採用常溫吸附、升溫脫附的操作方法。除吸附和脫附外，整個變溫吸附操作中還包括對脫附後的吸附劑進行幹燥、冷卻等輔助環節。 | 變溫吸附（TSA）法再生徹底、回收率高、産品損失小，通常用於微量雜質或難解吸雜質的脫除的循環，但存在周期長、投資較大能耗高，吸附劑使用壽命不長等缺點。 |
7.5 钯膜、深冷吸附與變(biàn)溫吸附比較(jiào)
（1）钯膜吸附總投資約8、9百萬元（按處理1200Nm3/h氫氣），運行成本0.2元/Nm3/h-H2。钯膜使用壽命約1年，在使用時，要求盡可能連續運行，短時間停車時，必須用高純氮進行保護。钯膜能将四個九至五個九的氫氣提純至六個九。钯膜要求進口壓力在1.5～2.0MPa範圍内。國内多晶矽到目前爲止隻有一家採用瞭此技術，主要是處理CVD循環氫氣，剛用瞭幾個月。
（2）深冷吸附能将氫氣提純至九個九以上，總投資約100萬歐元（按處理1200Nm3/h氫氣初步估價）。運行成本極低，平均電耗低於0.5kwh/h。吸附柱使用壽命15年。在國内多晶矽還沒有應用，目前隻知道法液空有此技術，國内還不清楚有誰能做。
（3）變(biàn)溫吸附總投資約30餘萬元，初始使用時效果很好，但使用後效率有衰減，切換頻率提高較快。吸附劑使用壽命約1～2年。通常用碳吸附劑。使用效果不好時可能有碳帶(dài)入。
（4）使用建議，如僅考慮CVD初次開車(chē)用新鮮氫氣的提純，可考慮使用變(biàn)溫吸附，這種方案投資最低。如考慮CVD循環氫氣的提純，钯膜和深冷吸附均可。
8、結論和建議
1. 採用天然氣的蒸汽重組方案，優點是原料價格低廉，運行成本低，制氫規模在5000Nm3/h以上時優勢明顯。缺點是投資規模大，工藝複雜，操作難度大，安全性差，2000Nm3/h以下時無規模優勢，從長遠看，天然氣價格有上升趨勢，運行費用将來會逐漸增加，日後的運行成本相對於甲醇制氫並無優勢。
2. 採(cǎi)用甲醇的蒸汽重組工藝，優點是原料價格相對低廉，投資規模小，運行成本低，裝置簡單，開車(chē)後受外界影響小，開停車(chē)方便，工藝簡單。缺點是運行成本比天然氣法略高。
【下一篇：甲醇制氫應用於氫燃料電池車的可行性及其發展前景 】
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