甲醇合成銅基催化劑催化活性及失活研究

1引言

     甲醇是一種極其重要的化工原料，主要用於(yú)生産一系列化工産品，還可用作潛在的車用醇醚燃料電池的燃料等。随著(zhe)甲醇制烯烴等技術進步及下遊産品的開發，特别是甲醇燃料電池的開發和應用，合成甲醇的研究越來越受到廣泛重視。

     目前，甲醇的工業生産主要是採用CO/CO₂催化加氫技術，所以甲醇合成催化劑的研發是甲醇合成工業的基石。甲醇工業的發展很大程度上取決於催化劑的研制及其性能改進。在甲醇生産中，很多工業指标和操作條件都是由催化劑的性質決定的。随著甲醇工業的快速發展，對甲醇合成催化劑的研究開發提出瞭更高的要求。   

2 甲醇合成催化劑

     在甲醇合成過程中，催化劑的重要性顯而易見，目前工業上使用的甲醇合成催化劑一般可分爲鋅鉻催化劑和銅基催化劑兩類。國外比較有名的研究和生産甲醇合成催化劑公司主要有英國ICI公司、德國BASF公司、德國SudChemie公司和丹麥TopsΦe公司等，國内研究銅基催化劑的單位主要有四川蜀泰化工科技有限公司、南化集團研究院、西南化工研究設計院，西北化工研究院及齊魯石化研究院等^[1]。

     鋅鉻(ZnO/Cr₂O₃)催化劑由德國BASF公司於1923年首先開發研制成功。操作溫度必須在590 K~670 K，操作壓力必須爲25 MPa~35MPa，鋅鉻催化劑的特點是：耐熱性能好、對硫不敏感，機械強度高，使用壽命長，使用範圍寬，操作控制容易，但是其活性低、選擇性低、産品中雜質複雜，精餾困難。

     銅基催化劑由英國 ICI公司和德國Lurgi公司先後研制成功，操作溫度爲210℃~300℃，壓力爲5MPa~10MPa，比傳(chuán)統的合成工藝溫度低得多，對甲醇反應平衡有利。其特點是：活性好，單程轉化率爲7%~8%；選擇性高，大於(yú)99%，易得到高純度的精甲醇；耐高溫性差，對合成原料氣中雜質比較敏感。目前工業上甲醇的合成主要使用銅基催化劑。

     近年來，新型催化劑的研制也在一直進行，新型催化劑的研制方向在於提高活性，改善熱穩定性及延長催化劑使用壽命等，如钯系、钼系及低溫液相催化劑，但這些催化劑因活性不理想或對甲醇的選擇性較差，還隻停留在研究階段未實現工業化。對銅基催化劑的改進研究主要集中在兩個方面^[2]，一是添加除銅鋅鋁以外的其他組分，另一方面是改進催化劑的制備方法和工藝。

3 銅基催化劑的催化原理

     目前，低壓甲醇合成銅基催化劑系列品種較多，有銅鋅鉻系(CuO/ZnO/Cr₂O₃)、銅鋅鋁系(CuO/ZnO/Al₂O₃)、銅鋅矽系(CuO/ZnO/Si₂O₃)、銅鋅锆系(CuO/ZnO/ZrO)等，其中銅鋅鋁系(CuO/ZnO/Al₂O₃)應用較爲廣泛，下面就該系列讨論銅基催化劑催化原理。

銅鋅鋁系主要組分是CuO、ZnO和Al₂O₃，三組分在催化劑中的比例随著生産廠家的不同而不同，具體表1所示。

     銅基催化劑在合成甲醇時，CuO、ZnO、Al₂O₃三組分的作用各不相同。CO和H 在催化劑上的吸附性質與催化劑的活性有非常密切的關系。在銅基催化劑表面對CO的吸附速率很高，而對H₂的吸附則比CO慢得多。ZnO是很好的氫化劑，可使H₂被吸附和活化，但對CO幾乎沒有化學吸附，因此可提高銅基催化劑的轉化率。

     實驗證實，純銅對甲醇合成是沒有活性的。催化理論認爲，氫和一氧化碳合成甲醇的反應是在一系列活性中心上進行的，這種活性中心存在於被還原的Cu—CuO 界面上。在催化劑中加人少量Al₂O₃的首要功能就是阻止一部分氧化銅還原。Fujitani T等^[3]認爲，在由共沉澱法制備的催化劑中，ZnO對增進Cu分散和增強催化劑活性具有重要的作用。當催化劑被還原後，開始進行反應時，合成氣中的H和CO都是還原劑，有使氧化銅進一步還原的趨勢。

     這種過度的還原，使得活性中心存在的界面越來越小，催化劑活性也越來越低。從合成的整個過程來看，随著還原表面向催化劑的内層深入，未還原的核心越來越小，作爲被還原的Cu-CuO界面的核心表面積也越來越小，催化劑的活性降低^[4]，合成反應速率随之降低。Kurtz M等^[5]人研究認爲，Al₂O₃在催化劑中作爲結構助劑能夠阻礙銅顆粒燒結。

4 制備(bèi)條件對(duì)催化劑活性的影響

     目前，銅基甲醇合成催化劑主要制備方法有沉澱法、球磨法、複頻超聲法、火焰燃燒法、碳納米管促進法等。由於(yú)沉澱法操作過程簡單、制得的催化劑性能優越，因此銅基甲醇催化劑的工業生産均採用沉澱法。對沉澱法制備銅基甲醇合成催化劑的影響因素及研究進展進行瞭(le)探讨。

     共沉澱過程包括沉澱、陳化、洗滌、幹燥、煅燒、壓片成型等，還包括最終的還原活化，每一步對催化劑的性能都有一定的影響，特别是沉澱、陳化、煅燒、還原步驟更關鍵。沉澱是催化劑制備(bèi)的關鍵因素，沉澱條件的微小變(biàn)化都會對活性産生巨大影響。     

4.1沉澱(diàn)過程對(duì)催化劑性能的影響

     沉澱過程包括晶核的生成和晶核的長大兩個過程。如果晶核生成速率遠超過晶核長大速率，則離子很快聚集爲大量的晶核，溶液的過飽(bǎo)和度迅速下降，溶液中沒有更多的離子聚集到晶核上，於(yú)是晶核迅速聚集成細小的無定形顆粒，得到非晶型沉澱，甚至是膠體；如果晶核長大速率遠超過晶核生成速率，溶液中最初形成的晶核不是很多，有較多的離子以晶核爲中心，依次排列長大而成爲顆粒較大的晶型沉澱。

     相同反應物經過不同條件産生不同前驅體，分解得到的催化劑活性也就大不相同。魏蓉等^[10]認爲最佳Cu/Zn爲1和2，銅鋅間具有較強的協同作用；鋁含量不超過10%；沉澱溫度不低於70℃；沉澱pH值在7-9之間。

4.2 煅燒過(guò)程對(duì)催化劑性能的影響

     煅燒是使催化劑具有活性的重要步驟，可能發生如下變(biàn)化：①熱分解，使其轉化成所需的化學形态；②固态反應、互溶和再結晶獲得一定晶型、比表面積等；③ 燒結，提高催化劑的機械強度，獲得較大孔隙率。煅燒溫度與催化劑活性的關系煅燒過程一般爲吸熱過程，故升高溫度有利於(yú)分解反應，但溫度過高會燒結，使催化劑活性下降，而煅燒溫度降低則達不到活化的目的。因此研究者對合适的煅燒條件一直在不斷的探索。     

     許勇等^[11]發現煅燒溫度能改變催化劑表面積、催化活性、晶相組成等，Al₂O₃的加入有利於提高催化劑的熱穩定性，阻止CuO晶粒長大，提高催化劑活性。煅燒溫度爲350-650℃爲宜，當溫度高於650℃，催化活性顯著下降，這是由於煅燒溫度太高使氧化物燒結顆粒長大所緻。

     洪中山等^[12]提出合适煅燒條件爲：富氧氣氛、較低的升溫速率和350℃煅燒。該煅燒條件獲得的催化劑比表面積高、銅粒徑小，選擇性高。甲醇收率随煅燒溫度的升高先增加後降低，煅燒溫度爲350℃時達到最高。

4.3 添加助劑

     還有一些特殊助劑，作用就是有助分散銅晶體，阻止高溫下銅晶體生長，特别是在超溫時，減小對催化劑的傷害，延長使用時間，提高效益，劉豔霞等^[13]研究發現γ-A1₂O₃的添加量爲催化劑量的3%時，催化劑的初活性和耐熱後的活性明顯高於其他催化劑。

     楊意泉等^[14]在Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑中添加适量的氧化锆助劑制得Cu-Zn-Al-Zr催化劑，它對CO的吸附量大於Cu-Zn-Al催化劑對CO的吸附量。

     随著當代催化工業迅速發展和新型催化技術開發和應用，沉澱法制備銅基甲醇催化劑技術也應不斷吸收新興技術的優點。比如微乳液技術^[15]、溶膠凝膠技術^[16-17]分别與沉澱法相結合，這些技術各有特點且各種技術常可相互關聯運用並取得令人滿意的結果，因而受到人們廣泛關注。

5反應條件對(duì)催化劑(jì)活性的影響

5.1 反應溫度的影響

     合成甲醇反應：2H₂+CO=CH₃OH，其△_rG_m= –114.17+0.244 KJ/mol，因此，從熱力學上來說，升高溫度對合成甲醇是不利的。但升高溫度使得反應速率加快，即在動力學上升溫是有利的。所以，甲醇合成必有一個合适的反應溫度。在實驗操作中發現催化劑活性先随反應溫度升高而升高，後又随反應溫度升高而下降。

     溫度過高，會使催化劑發生熱燒結而降低活性甚至喪失活性。但是反應溫度在280℃以下，銅基甲醇催化劑的熱燒結因素幾乎可以忽略。因爲我們無論在測(cè)試催化劑耐熱前的活性還是耐熱後的活性時，在120℃～280℃的溫度範圍内，都通過反複的升溫、降溫，進行過多次測(cè)試，活性結果的重現性均很好。這也就是說，兩種催化劑的活性(無論是耐熱實驗前還是耐熱實驗後的活性)在210℃～280℃ 的反應溫度範圍内的變(biàn)化趨勢，都主要是反應熱力學和動力學這兩種效應的綜合體現。

5.2 合成氣空速的影響

     空速增加，合成氣在反應器内的停留時間減少，與催化劑的接觸時間減少，從而不利於(yú)副反應的發生，這樣甲醇的選擇性就會有所提高，進而使催化劑的生産能力提高，甲醇收率提高，所以我們說增加空速可以提高瞭(le)催化劑的活性。

     如果採用高空速，催化劑的生産強度雖然可以提高，但增大瞭預熱所需的面積，出塔氣熱能利用價值較低，系統阻力增大，壓縮循環氣功耗增加，同時增加瞭分離反應産物的費用，當空速增大到一定程度後，催化劑的床溫度難以控制。适宜的空速與催化劑活性，反應溫度及進塔氣體組成有關，在銅基催化劑上爲10000-20000h^-1。

5.3合成氣組成的影響

     由合成氣合成甲醇的反應相當複雜，除主反應外，還有低碳醇合成反應，F-T合成反應和水煤氣變(biàn)換反應。反應進行的方向、程度及其産物組成取決於(yú)催化體系及相應反應條件。水煤氣變(biàn)換反應是甲醇、低碳醇及烴類合成反應的副反應。

     此外合成甲醇反應中氫與CO的理論分子比爲2：1，但反應氣體受催化劑表面吸附的影響，CO在催化劑表面上的吸附速率遠大於H₂，存在吸附競争。因此，要求反應氣體中的H，含量要大於理論量，以提高反應速度，增加甲醇産率，所以一般入塔氣中的H/C之比要大於4。

5.4 反應壓力的影響

     合成甲醇反應CO+2H₂=CH₃OH是一個氣體分子數減少的反應，故增加壓力可使反應平衡向右移動，即升高壓力在熱力學上對合成甲醇是有利的。從動力學上來說，由於多相催化反應動力學的複雜性，表面反應過程，反應物在催化劑表面上的吸附以及産物在催化劑表面上的脫附均有可能成爲多相催化反應的控制步驟。而無論那個是控制步驟，反應壓力均有可能影響反應速率。在實驗操作過程中發現，增加壓力，甲醇收率(mol/g·h)随反應總壓的增加而增高。壓力增加10%，甲醇産率增加10%，達到8MPa以上開始下降^[18]。

6銅基催化劑失活研究

     原料氣中某些組分與催化劑發生作用，使其組成結構發生變(biàn)化，導緻催化劑活性降低甚至失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通過重新還原使催化劑恢複活性，這叫暫時性中毒。由S、Cl及一些重金屬或堿金屬、羰基鐵、潤滑油等物質引起的中毒，使催化劑原有的性質和結構徹(chè)底發生改變(biàn)，催化活性不能再恢複，稱爲永久性中毒。具體分類如表3所示。

6.1 硫及硫化物中毒

     原料氣中硫化物通常有H₂S，COS，CS₂和噻吩等，銅基甲醇合成催化劑對硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化劑的永久性毒失活。

     劉華偉等^[19]認爲中毒速率的比較可見噻吩的中毒作川比H₂S強，但噻吩在催化劑表面的吸附沉積卻顯著減弱。與H₂S和噻吩不同，COS在(0.6~9.0)×10^-6間並不引起催化劑的失活，但這要求催化劑上無COS的水解和氫解反應發生。

     目前通常根據經驗要求将合成氣中的總硫脫除至<0.1×10^-6，但是0.1×10^-6的硫化物長期運行的累積效應也很顯著。

6.2 氯及氯化物中毒

     催化劑氯中毒失活現象與硫中毒失活不同，並(bìng)不常遇到，所以重視程度不夠，但是嚴重的氯中毒使催化劑隻能使用十幾天，一旦發生損失将十分嚴重。通常氯化物對甲醇合成催化劑的中毒作用可歸納爲以下幾點(diǎn)：

     (1) 吸收並(bìng)與氯化物反應，阻礙(ài)或影響催化劑活性位的作用。

     (2) CuCl具有較低的熔點(diǎn)(430℃)和很高的表面流動(dòng)性，少量的CuCl在催化劑表面的遷移即可加速Cu催化劑的燒結。

     (3) 催化劑(jì)的硫中毒也會(huì)加深CuCl的遷移，加速Cu催化劑(jì)的燒結。

     (4) 起結構助催化和保護作用的ZnO與氯化物反應生成ZnCl₂，ZnCl₂具有更低的熔點(283℃)，會加速更進一步的中毒和催化劑燒結。

6.3 羰基金屬中毒

     甲醇生産中，原料氣中CO對設備和管道的腐蝕以及造氣時CO與原料中Fe和Ni結合會形成Fe(CO)₅和Ni(CO)₄，生成量與原料中Fe和Ni含量、溫度以及CO的分壓有關。極少量Fe(CO)₅和Ni(CO)₄即可導緻甲醇合成催化劑永久性中毒失活，通常要求進口氣中[Fe(CO)₅+Ni(CO)₄]<0.1×10^-6。

     Fe(CO)₅和Ni(CO)₄在甲醇合成反應溫度下分解生成高度分散的金屬Fe和Ni，沉積物在催化劑表面，堵塞孔道，覆蓋瞭催化劑的活性中心，導緻活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化和F-T反應有效的催化劑，易導緻甲烷、石蠟烴等副産物增加，影響産品質量，而且反應生成熱不能及時帶走，又會使催化劑床層溫度升高，從而影響催化劑的使用壽命^[19]。

     甲醇保護劑^[20]分别可在常溫～100℃，3000～5000 h^-1，壓力不限的條件下和180～300℃，8000～10000h^-1，≥3.0MPa的條件下将合成氣中的羰基鐵、鎳脫除到0.1×10^-6以下，可有效地保護甲醇催化劑，延長甲醇催化劑的使用壽命。

6.4 熱失活

     熱失活則是由於在使用過程中催化劑中的氧化銅晶粒長大造成的，它與催化劑的結構穩定性有關，可通過催速老化實驗檢驗催化劑的活性穩定性。對金屬催化劑而言，熱燒結失活比較常見。目前使用的銅基催化劑幾乎都含有一種或多種氧化物作爲助劑，比如Cr₂O₃、MgO及Al₂O₃，這些助劑的引入可有效減緩催化劑的熱燒結。

     爲瞭(le)延長催化劑的使用壽命、提高甲醇生産(chǎn)效率，需要嚴格控制操作溫度，做到平穩操作，防止反應溫度驟升驟降，加減負荷也要逐步平穩進行。甲醇催化劑傳熱效果差，如果不能控制還原反應速度，及時移走反應放出的熱量，很易使催化劑過熱或燒壞，發生整爐催化劑燒毀的嚴重後果。

7結論

     通過對合成機理研究，催化劑制備(bèi)、催化使用及失活研究，對合成催化劑有瞭(le)進一步認識，對生産過程中出現的問題，能夠從原理上解釋，真正做到理論指導實踐。

     甲醇催化劑研究、生産和應用的總體來看，與世界先進水平還有一定的差距，主要表現在以下幾個方面：一是催化劑材料的實驗室研究與工業應用研究結合不緊，産業系列研發力量不足；二是催化劑的制備過程控制還不夠穩定和精準，如組分的比例、晶粒度大小和孔徑分布等；三是催化劑的實際使用控制不到位，主要表現還原控制、原料氣含有的毒害雜質、不正確(què)的操作引起的加速熱老化，以及頻繁開停車等不恰當的生産工藝；四是催化劑整體産品水平還有待於(yú)進一步提高。

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