甲醇合成系統補碳技術研究 靳嵩

    焦爐煤氣作爲焦化廠的主要副産品，是工業中重要的燃料和化工原料。焦爐煤氣中富含氫氣、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等氣體，當前主要用於(yú)合成甲醇，作爲燃料和基礎工業原料使用。但是，在焦爐煤氣制甲醇合成系統中的原料氣、工藝、設備(bèi)等還存在一定的缺陷，導緻所合成甲醇能耗高、廢氣多、合成效率低、産品純度低等問題。本文将針對甲醇合成系統碳含量不足的問題對系統工藝進行優化改進。

1 甲醇合成系統現狀分析

    目前，焦化廠大都以剩餘焦爐煤氣爲原料，採(cǎi)用銅基催化劑，通過低壓法制備(bèi)甲醇。甲醇合成塔爲合成系統的關鍵裝置，其設計生産能力爲年10萬t /a，設備(bèi)操作溫度爲255 ℃，額定工作壓力爲5.8 MPa。自甲醇合成系統投産以來，甲醇的産量達到預期的水平，但是根據所配置設備(bèi)的能力，甲醇合成系統及工藝還存在進一步優化改進的問題。

    爲進一步增加甲醇合成的産量，在原甲醇合成塔的基礎上爲其新增並聯甲醇合成塔，與此同時還降低瞭甲醇的生産成本。實踐表明，並聯新的甲醇合成塔後，系統中CO和CO₂的轉化率得到顯著提升，進而導緻循環氣中的CO和CO₂含量明顯降低，有時會降低至2%以下。循環氣中CO和CO₂含量的降低，導緻合成塔中的H₂過剩，造成合成塔中碳含量與氫含量的嚴重失衡，最終嚴重影響甲醇的産量。

    發現上述問題後，該公司試圖通過改進轉化工藝彌補循環氣中碳含量不足的問題。但是，經過反複試驗後發現，轉化工藝的效率與甲烷含量、轉化爐的進出口溫度、催化劑的活性等因素相關，不能夠及時對循環氣中碳含量不足的問題進行緩解。最終，該公司拟直接採用液态CO₂的氣化裝置向合成氣中加入CO₂氣體，解決合成塔中碳含量不足的問題。雖然這種解決方案需要購置新設備，但是該改造方案工藝簡單、安全系數高、便於實施。

2 補碳工藝流程研究

2.1 補碳工藝流程的設計

    在充分研究導緻合成塔碳含量不足問題的基礎上，並(bìng)在多次實踐改造經驗的積累下，針對採(cǎi)用直接補碳方案設計如圖1所示的工藝流程。

    如圖1所示，配置2台自增壓氣化器和兩台CO₂的儲槽(100 m³) ，經增壓氣化處理後的CO₂進入一台主氣化器中。具體工藝描述如下: 液态CO₂進入儲槽後，在自增壓氣化器的作用下順利将CO₂氣體進入主氣化器中，並根據工藝要求将氣化器的溫度控制在45 ℃左右。在實際操作中，可通過調節氣化器液相CO₂入口閥和氣相CO₂出口閥開度來控制流量; 控制氣化器CO₂出口閥的開口大小，根據工藝要求将其所補充CO₂的壓力控制在2.4 MPa左右。

2.2 補碳方案的實施

    爲保證2.1中所述補(bǔ)碳工藝流程能夠(gòu)高效解決合成塔中碳含量不足的問題，特設計如下實施工藝：

    1) 本補碳方案中所採用的液相CO₂由罐車直接輸入CO₂儲槽中；

   2) 本補碳方案中所配置的2台CO₂儲槽採用一用一備，確保液相CO₂順利輸入系統；

    3) 本補(bǔ)碳方案中的兩種氣化器均採(cǎi)用低壓蒸汽管作爲熱源對其進行加熱，根據補(bǔ)碳工藝要求将自增壓氣化器的水浴溫度控制在65℃左右; 将主氣化器的水浴溫度控制在45℃左右；

    4) 爲保證自增壓氣化器和主氣化器能夠(gòu)均勻加熱，爲其配置對(duì)應規格的循環水泵;

    5) 在甲醇合成塔原管道的基礎上引出氣化CO₂的補充主管道，並将主管道分爲4個分管道，並在轉化前後各設置兩個分管道；

    6) 對於(yú)不同的補(bǔ)碳位置，對應氣化器的出口壓力不同。當補(bǔ)碳位置處於(yú)精脫硫出口時，将氣化器的出口壓力設定爲在精脫硫出口壓力的基礎上增加0.25 MPa；當補(bǔ)碳位置處於(yú)轉化出口時，将氣化器的出口壓力設定爲在主氣化器進入壓力的基礎上增加0.25 MPa。

2.3 補(bǔ)碳工藝設備(bèi)的選型

    當合成塔原料氣體中補充CO₂後，原料氣體的相對分子質量明顯增加，繼而影響系統中壓縮機的正常運轉。因此，爲瞭兼顧甲醇的産量和壓縮機的運行需合理設計所補充CO₂的量，即通過控制主氣化器出口閥的開口大小來實現。

    經計算可得來實現，考慮CO₂到甲醇的實際轉化率，每噸CO₂可合成甲醇的産量約爲0.55t。結合系統中壓縮機的設計壓縮段的相對分子質量，本系統中最大可補入CO₂的量爲1050 m³/h，對應系統需多消耗的量如表1所示。

    根據表1中的理論計算結果，對補(bǔ)碳工藝涉及的設備(bèi)進行選型，選型結果如表2所示。

    值得注意的是，上文中對CO₂補入量的分析尚未考慮在實際反應中CO向CO₂轉換的情況。CO向CO₂的轉化率與CO₂含量的關系如圖2所示。

    如圖2所示，随著CO₂含量的增加，對應CO向CO₂轉化率先增大後減小; 且當CO₂體積分數爲4.5%時對應的CO的轉化率最大，且最大轉化率爲60%。因此，在實際生産中需充分結合CO轉化的情況合理確定CO₂的補充量。

2.4 補碳工藝的經濟效益分析

    結合表1中的計算結果可知，當補入CO₂的量爲1050 m³/h 時，對應CO₂的轉化率爲75%計算，可多合成甲醇的量爲1.12 t /h。補碳後，實際多消耗的能量成本如下:

    低壓蒸汽的成本爲80元/t; 中壓蒸汽的成本爲100元/t; 液态CO₂的成本爲600元/t。經核算可知，多生産1.12 t甲醇每小時可創造的經濟效益爲1351元。則每天按照24h計算，每年按照330d計算，該公司採用補碳工藝後每年可創造效益爲1070萬元。

3 結語

    焦爐煤氣作爲煤炭焦化處理工藝中的副産品，其具有極大的再利用價值，主要作爲燃料和化工原料應用。合成甲醇作爲應用焦爐煤氣的關鍵途徑之一，提高甲醇産量，降低甲醇合成成本爲公司的主要考核标準。在實際合成甲醇工藝中，由於合成塔中碳含量不足導緻其中碳元素與氫元素的嚴重失衡，最終影響甲醇的産量。爲此，将液态CO₂氣化處理後根據生産需求補入适量的氣态CO₂的方案解決合成塔碳含量不足的問題，且每年可創造效益約爲1070萬元。

四川蜀泰化工科技有限公司

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