甲醇合成裝置催化劑壽命縮短原因分析及解決措施

    陝西延長石油榆林凱越煤化有限責任公司現有60萬t/a甲醇裝置，合成氣制備單元採(cǎi)用西北化工研究院的多元料漿煤氣化技術，合成氣洗滌單元採(cǎi)用大連理工大學低溫甲醇洗工藝技術，甲醇制備單元採(cǎi)用英國戴維(Davy)公司的甲醇合成工藝技術，此外，天津新天進公司提供瞭(le)五塔三效+兩效甲醇精餾工藝方案。

    甲醇的合成採(cǎi)用英國戴維公司提供的氣冷-水冷式反應器串聯工藝路線，該技術國内首次引進的甲醇合成生産技術（據瞭(le)解國内隻有2家企業使用類似裝置，即凱越煤化公司和中煤遠新）。戴維氣冷-水冷串聯式甲醇合成反應器工藝如圖1所示，採(cǎi)用1台管殼式水冷甲醇合成反應器和1台氣冷式氣甲醇合成反應器串聯的方式進行甲醇合成。

    水冷式反應器爲管殼式反應器，催化劑裝填在管程内，殼程爲飽(bǎo)和沸騰水，管内合成反應放出的熱量傳遞給管外的沸騰水，沸騰水氣化成飽(bǎo)和蒸汽後進入合成汽包。氣冷式反應器爲自冷卻式，冷氣體首先進入氣冷式反應器的冷管中，催化反應放出的熱量傳遞給冷管中冷氣體，冷氣體預熱至反應所需溫度後進入反應器冷管外的催化劑床層(céng)中。

1 存在的問題

    本套裝置自2014年1月開車運行以來，存在甲醇合成氣冷式反應器在運行一定時間後出現催化劑床層易超溫的異常工況，由於(yú)在工藝操作層面控制手段較少，無法有效通過工藝條件的改變(biàn)來改善催化劑失活的問題。

    催化劑失活速率加快造成瞭(le)另一個問題是裝置運行經濟性的降低，由於(yú)催化劑更換周期縮短爲1年一換，生産成本大大增加。此外，頻繁的催化劑更換也造成裝置停車維護時間加長，一定程度上影響瞭(le)甲醇的連續生産。

2 原因分析

    首先，氣冷式反應器催化劑溫度過高、使用壽命過短的主要原因在於催化劑的裝填量。水冷式反應器催化劑裝填量爲33.8 m³，氣冷式反應器催化劑裝填量爲28.2 m³，總催化劑裝填量爲62 m³，而同類規模的甲醇合成裝置催化劑裝填量一般在80 m³左右。

    其次，在原始設計中，水冷式反應器的催化劑裝填量約33.8 m³，占總裝填量的54%，但卻處理著80%的反應負荷。氣冷式反應器（絕熱反應器）裝填量爲28.2 m³，處理負荷僅爲20%，負荷分配不合理。上述不合理的情況會帶來以下問題。

    首先，當水冷式反應器負荷偏大時，催化劑餘量不足導緻無法處理這部分新增的負荷，因此催化劑失活速率加快。而催化劑失活會進一步使得水冷式反應器的處理能力下降，導緻氣冷式反應器負荷增加。由於(yú)氣冷式反應器操作彈性較小，負荷增加會造成氣冷式反應器反應放熱量激增，最終導緻催化劑床層溫度迅速升高。而高溫會進一步引起催化劑失活速率的增加，從而造成2台反應器的催化劑壽命同時縮短，並(bìng)造成氣冷式反應器催化劑床層溫度無法控制的現象。

    其次，當(dāng)氣冷式反應器負荷偏大時造成催化劑床層(céng)溫度快速上升無法控制時，催化劑失活速率增加，進而導緻氣冷式反應器無法滿足工藝要求負荷。

    最後，雖然理論上2台反應器在處理負荷合适的情況下可以滿足生産要求，但在實際工況中，随反應時間的增加，催化劑不可避免的失活現象會直接影響到生産負荷的分配。由於(yú)催化劑失活，水冷式反應器的處理能力降低，此時就會出現氣冷式反應器負荷增加的情況，使氣冷式反應器催化劑床層溫度升高且難以控制。此時，爲保證反應器的正常操作，鑒於(yú)水冷式反應器操作彈性較大，更多的負荷會移至水冷式反應器，這就會進一步讓水冷式反應器的操作工況惡化，繼而又将繼續增加氣冷式反應器的操作負荷。最終，反應器的操作過程進入瞭(le)惡性循環階段。因此，在催化劑裝填量不足的情況下，無法單純從工藝操作層面達到維持催化劑正常使用壽命的目的。

3、改造方案

    通過(guò)上述分析可知，本甲醇合成裝置的主要問題出在催化劑裝填量偏少，由於(yú)原反應器已經定型，要增加催化劑裝填量，隻有通過(guò)增加反應器的數量來實現。

氣冷式反應器存在著(zhe)操作彈性較小，反應傳熱系數小，移熱性能不佳等問題，負荷的變(biàn)化對其的影響較大。因此，考慮新增1台操作彈性較大的水冷式反應器來解決催化劑裝填量不足的問題。

    串聯式反應器如圖1，改後的工藝方案如圖2，增加1台與原水冷式反應器相同的水冷式反應器，2台水冷式反應器並(bìng)聯後再與原氣冷式反應器串聯連接。這相當於增加瞭(le)水冷式反應器的催化劑裝填量，在操作時，隻需保證氣冷式反應器的生産負荷滿足設計條件即可，水冷式反應器增加的催化劑完全可以處理新增的反應負荷。

    本方案需将原水冷式反應器入口管路進行改造，原入口管路一分爲二，並(bìng)列進入2台水冷式反應器中。由於反應器以及配管過程中存在的工程差異性，以及管道沿程阻力降可能存在的不同，爲保證2套並(bìng)行流程的反應器前後差壓保持一緻和穩定，所以在2台反應器入口處分别增加瞭(le)手動閘閥，通過觀察2台反應器催化劑床層壓差和汽包産汽溫度來調整2台水冷式反應器的負荷比例。2台水冷式反應器出口氣體彙合後再與循環氣進行換熱，降溫後再進入氣冷式反應器。

4 改造效果

4.1 壓差對比

    表1是改造前、改造後水冷式反應器壓差對比情況。改造前的反應器差壓PDI20009範圍在0.10~0.12MPa，單塔壓差較大。改造後單台反應器差壓在0.03~0.05之間波動，壓差較小，通過表1還可以看出，兩塔的床層(céng)差壓之和遠小於(yú)單塔差壓，說明反應器内的工況更加良好。同時壓差減小可以減少甲醇合成催化劑的粉碎機率，使催化劑使用壽命增加。

4.2 熱點溫度

    表2是改造前、改造後氣冷式反應器熱點溫度對比情況。可以看出，改造前合成催化劑更換完成初期氣冷式反應器的熱點溫度約爲260℃，改造後合成催化劑更換完成初期氣冷式反應器的熱點溫度約爲240℃，從測溫點得到的溫度數據來看，溫度最高降低瞭(le)20℃。這樣既延長瞭(le)氣冷式反應器催化劑的使用壽命，又降低瞭(le)反應器出口溫度，進而降低瞭(le)後系 統空冷器和水冷器的負荷。最終，提高瞭(le)能源利用效率，並(bìng)且對夏季操作控制更爲有利。

4.3 汽包溫度及産汽量對比

    改造前合成汽包初始溫度爲230℃左右，産(chǎn)汽70 t/h左右，改造後(hòu)合成汽包初始溫度爲224℃左右，産(chǎn)汽90 t/h左右，合成汽包産(chǎn)汽量增加20 t/h左右，根據半年的運行情況來看，催化劑低溫運行時間增加而産(chǎn)量也得到增加，所以催化劑的使用壽命也随之增加。

4.4 負荷分配

    改造前合成氣進合成水冷式反應器和氣冷式反應器的氣量的比例分别爲70%、30%。改造後負荷比例分别爲80%、20%。合成氣的氣體負荷分配發生瞭(le)變(biàn)化。

    但是，改造前70%的處理氣量全部由1台水冷式反應器承擔，改造後總氣量的80%是由2個水冷式反應器在承擔，即每個水冷式反應器承擔的負荷爲40%左右。這樣既能增加合成甲醇的産(chǎn)量又能延長(zhǎng)合成水冷反應器催化劑的使用壽命。

4.5 操作對比

    改造前合成裝置隻有1台汽包，汽包液位及爐水指标控制相對較容易。改造後增加瞭(le)1台合成汽包，原汽包産汽量減少，由於(yú)2台水冷式反應器的反應工況不可能完全一樣，汽包液位的協調控制難度将會增加。再者2台合成汽包将共用一套加藥裝置，合成汽包的爐水指标控制難度增加，這些指标的控制需要操作人員經過不斷的實踐操作後進一步總結經驗予以掌握。

    此外，本次改造新增3個聯鎖，分别是新增水冷塔出口超溫聯鎖、新增合成汽包上水調節閥前後壓差低聯鎖、新增合成汽包液位低聯鎖。安全聯鎖數量的增加從一定程度上提高瞭(le)裝置跳車(chē)的幾率，也提高瞭(le)操作人員的操作難度。

5 經濟效益

5.1 産能不變

    改造後，甲醇産能不變(biàn)，按60萬t/a産能計算。催化劑的壽命可以由以前的1年增加到3年，減少2次開停車過程，增加瞭(le)連續生産時間。按1個開停車周期14d計算，可以多生産甲醇28d，按日産甲醇量爲1800 t計，可多産甲醇25200 t。

原催化劑裝填量爲33.8+28.2=62 m³。使用壽命爲1年，現在催化劑裝填量爲62+34=96 m³，使用壽命爲3年，即3年少使用催化劑量爲62×3-96=90 m³。平均每年節約催化劑約30 m³。國産甲醇合成催化劑1m³價格約10萬元。

    目前甲醇價格約1500元/t，按成本1200元計算，改造後(hòu)每年增加的經濟(jì)效益爲：25200×300+30×100000=10560000 元，即1056萬元。

5.2 增加産能

    改造後，甲醇産能增加至75萬t/a。催化劑壽命增加至2 a。若能滿負荷生産，每年可多産甲醇15萬t，催化劑用量減少62×2-(62+34)=28 m³。

因此，該(gāi)方案每年增加的經濟(jì)效益爲150000×0.03+14×10=4640 萬元。

6 結語

    通過對甲醇合成裝置進行改造，成功地解決瞭(le)氣冷式反應器催化劑壽命短的問題，並(bìng)提高瞭(le)甲醇反應的轉化率，有效降低瞭(le)合成系統的馳放氣量和原料氣的消耗量，節約成本，降低消耗。經過半年多的實際運行之後，甲醇産能可達到75 萬t/a，增加産能顯著。

    綜上所述，該項目的實施有良好的經濟效益，達(dá)到瞭(le)預期的效果；爲同類裝置出現類似問題提供瞭(le)切實可行的解決方案。

四川蜀泰化工科技有限公司

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