甲醇生産結蠟的原因及預防和處理措施

    石蠟在甲醇合成中有重要影響，其産生會增加過濾的清理頻次，加大工作量；大量的石蠟易在水冷器及分離器位置聚集，積存嚴重則會引起系統停車。目前，我國甲醇生産工藝中石蠟的産生問題一直存在，如何在生産中盡可能地減少石蠟的産生顯得尤爲重要。萬華化學集團股份有限公司甲醇合成生産採(cǎi)用湖南安淳高新技術有限公司甲醇合成反應器，使用大連瑞克科技有限公司低壓甲醇合成催化劑。生産過程中換熱器換熱效果逐漸變(biàn)差，水冷後溫度升高，裝置採(cǎi)取在線除蠟措施後，效果良好。

1 石蠟産生原因

1.1 結蠟原理

    （1）在較低的反應溫度下，催化劑床層(céng)含有極少量的鐵、钴、鎳等，發(fā)生以下反應:

CO+3H₂→ CH₄+H₂O          (1)

2CH₄→ C₂H₆+H₂            (2)

2C₂H₆→ C₄H₁₀+H₂           (3)

    由於(yú)催化劑床層(céng)含有鋁、氧化钍、钴，在0.01～1 MPa 壓力下發生以下反應:

CO+2H₂→ —CH₂— +H₂O        (4)

    堿(jiǎn)金屬及鐵存在，在0.01-4MPa壓力、180～350℃溫度下發(fā)生以下反應：

2CO+H₂→ —CH₂—+CO₂     (5)

(4)原料氣中有水蒸氣時，在含有鐵的催化劑條件下，CO還(hái)會發(fā)生如下反應:

2CO + H₂O  → —CH₂— + CO₂ ( 6)

1.2影響因素

1.2.1催化劑影響

    結蠟現象主要發生在銅基催化劑使用的中後期，在催化劑使用的初期發生較少。催化劑在存儲、運輸及裝填過程中，因與鐵類物質接觸，會将鐵帶入塔内，随著(zhe)時間加長，催化劑活性就會變差進而促進瞭(le)石蠟的産生。

1.2.2合成塔内件影響

    合成塔作爲甲醇合成的場所，其設計、制造、安裝要符合生産工藝條件，溫度要便於(yú)控制。同時，要避免設備(bèi)原因引起雜質及油類進入，以避免結蠟現象産生。

1.2.3生産(chǎn)操作條(tiáo)件影響

    甲醇合成塔的反應溫度一般爲220～270℃，不用太高的溫度和壓力，銅基催化劑活性就很好，且對甲醇的選擇性較高。爲延長(zhǎng)催化劑使用時間，應在保證産(chǎn)品質量的基礎上，将溫度控制在較低狀态。實際生産(chǎn)中，要根據催化劑使用的不同階段制定最爲理想的溫度區間。

    低壓合成甲醇壓力較低，通常爲5～8MPa。在催化劑使用的不同時期，操作壓力一般略有差别，前期系統壓力比後期低。随著(zhe)系統壓力升高，甲醇及高級烷烴的産生幾率增加，越有利於(yú)碳鏈的增長。爲此應根據生産負荷，及時、合理地調整系統壓力。

    根據CO與H₂反應生成烴類機理可知:空速低,導緻反應物及生成物在催化劑表面停留時間長，促進瞭副反應及碳鏈的增長。因此，及時調整新鮮氣組分，根據負荷的變動調整循環量，在甲醇合成的操作中尤爲重要。

    甲醇合成氣中新鮮氣組分對石蠟的産(chǎn)生有很大影響，原料氣氫碳比較高，雖然能夠加快羰基化反應，但也加快石蠟生成。此外氫碳比控制在2.05-2.15範圍。原料氣組分控制總體上較爲平穩，但是個别情況下，CO含量波動(dòng)較大，就會促進各種副反應發生，進而加速結蠟。

    工藝不穩定、頻繁的負荷變(biàn)化及開停車是造成結蠟的另一個原因。因爲開車時合成反應溫度還未達到正常值；停車時，生産處於(yú)不穩定狀态，入塔氣的氫碳比變(biàn)化較大，合成氣反應溫度下降，所以開車、停車階段産生的石蠟最多。

結蠟現象預防

    甲醇合成系統結蠟，對於(yú)系統的正常運行會有很大的影響。石蠟在水冷器内被冷凝下來變成固體石蠟，會造成甲醇水冷器的冷凝質量變差，産生的甲醇不能及時分離出來，進而引起甲醇在入塔氣中所占比重增加。同時石蠟很容易堵塞過濾器，造成系統運行阻力變大，堵塞嚴重時甚至還會引起系統停車。爲保證正常、安全生産應及時分析結蠟的原因並(bìng)積極預防。

2.1 提高催化劑的質量

    對於(yú)系統使用的催化劑，應盡可能降低鐵、鎳、鈉、矽元素及各種雜質的含量，保證甲醇合成催化劑的質量; 在合成塔裝填催化劑時，做好篩選催化劑的工作，盡量避免鐵雜質進入催化劑層(céng)，減少生産中石蠟的産生。特别是對於(yú)新建裝置，投料前要進行徹底的系統吹掃置換，防止鐵鏽等進入合成塔污染催化劑。

2.2設備合理優化

    根據設計的生産工藝，合理地對合成塔進行選型，選擇溫度易於(yú)控制、便於(yú)操作的流程; 系統設備(bèi)及管道盡可能使用不鏽鋼管材代替普通碳鋼，降低設備(bèi)的腐蝕幾率。

2.3合理的操作條件

    控制合成系統壓力不要過高，甲醇合成反應床層(céng)溫度避免過高、過低，控制軸向床層(céng)溫差，同時避開易結蠟溫度（189-190℃），合理控制甲醇反應原料氣組分，CO含量不要太高，減少副反應。生産中，根據催化劑使用的初期、中期及後期，合理設定生産系統的壓力及溫度；穩定操作，做好上下工序溝通，盡可能降低開停車的頻次；每次停車後要用高純度的氮氣将系統裏的反應物置換除去，並(bìng)保持微正壓，以防止空氣進入。

2.4 定期檢修清理

    高度重視系統檢修，排查壓縮機情況，排除漏油的可能。每次系統檢修時要對甲醇塔系統進行徹(chè)底清洗，将系統裏的石蠟及金屬鐵等雜質全部清除，重點(diǎn)清洗水冷器、分離器及收集槽。清洗時最好用溫度爲80～l00℃的熱水或蒸汽。

3結蠟在線處理

3.1 結蠟判斷

    甲醇合成水冷後溫度達到42.4℃，正常控制應小於(yú)40℃，水冷器上回水閥門全開，溫度不能降低，換熱效果變(biàn)差。醇分離器後加醇體積分數達到0.702% ( 高限爲0.650%)，因水冷後溫度太高，甲醇不能有效分離。此時判斷水冷器列管中結蠟，利用停車檢修，切新鮮氣後，汽包加S40蒸汽升溫在線煮蠟。

3.2升溫煮蠟

                                          關閉(bì)循環水閥，增加汽包蒸汽，增加循環氣體積流量，提高水冷器溫度，具體參(cān)數見表1。

表1升溫過程中系統參數

                                                        水冷卻器上回水全關，升溫至77.4℃，運行5h，煮蠟過車(chē)中冷卻器參(cān)數見表2。

表2煮蠟過稱(chēng)中水冷卻器參(cān)數

    水冷器溫度升至77℃，通過甲醇分離器液位調節閥排氣至粗甲醇膨脹槽，再通過粗甲醇膨脹槽的頂部放空。接一根S4蒸汽管吹水冷器底部導淋，防止蠟凝結堵塞。運行1h，過濾器堵塞嚴重，按1次/h的頻次清理醇分過濾器，共清理4次。黑色粉末與蠟混合物體積共計1m³ 。煮蠟結束後，拆下過濾器，清理過濾器前後管線。

3.3煮蠟前後數據對比

                                                                                      同負(fù)荷下煮蠟前後E1702換熱器溫度對(duì)比見表3

    在線煮蠟後，循環水上水全開，回水開度爲30% ，水冷後溫度爲 33.2℃，水冷後溫度降低，醇分離器後甲醇含量已明顯降低，在控制指标範(fàn)圍内，甲醇分離效果良好。數據表明: 煮蠟前 E1702 換熱器因結蠟存在換熱效果低下現象; 煮蠟後 E1702 換熱器列管中的石蠟得到有效去除，換熱效果大大提高，能夠(gòu)滿足控制指标

3.4結論

    目前，結蠟現象在甲醇合成系統中普遍存在，産(chǎn)生的原因也很複雜，在現有的工藝條件下暫時無法杜絕 。這就要求不斷分析結蠟的原因 盡量減少開停車(chē)次數及避免負荷的波動; 嚴格控制操作條件，提高催化劑的質量，防止催化劑中毒及雜質進入；設計時選擇與工藝相符合、易操作和控制的塔型。一旦結蠟産(chǎn)生，爲縮短除蠟時間、節能降耗，優先考慮在線除蠟。

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