甲醇合成的工藝方法介紹

     自1923年開始工業化生産以來，甲醇合成的原料路線經曆瞭(le)很大變化。20世紀50年代以前多以煤和焦碳爲原料；50年代以後，以天然氣爲原料的甲醇生産流程被廣泛應用；進入60 年代以來，以重油爲原料的甲醇裝置有所發展。對於我國，從資源背景來看，煤炭儲量遠大於石油、天然氣儲量，随著(zhe)世界石油資源的緊缺、油價的上漲和我國大力發展煤炭潔淨利用技術的背景下，在很長一段時間内煤是我國甲醇生産最重要的原料。下面簡要介紹一下甲醇生産的各種方法。按生産原料不同可将甲醇合成方法分爲合成氣（CO+H2）方法和其他原料方法。

一、合成氣（CO+H2）生産甲醇的方法
    以一氧化碳和氫氣爲原料合成甲醇工藝過程有多種。其發展的曆程與新催化劑的應用，以及淨化技術的進展是分不開的。甲醇合成是可逆的強放熱反應,受熱力學和動力學控制，通常在單程反應器中，CO和CO2的單程轉化率達不到100％，反應器出口氣體中，甲醇含量僅爲6~12％，未反應的CO、CO2和H2需與甲醇分離，然後被壓縮到反應器中進入一步合成。爲瞭保證反應器出口氣體中有較高的甲醇含量，一般採用較高的反應壓力。根據採用的壓力不同可分爲高壓法、中壓法和低壓法三種方法。
1、高壓法
     即用一氧化碳和氫在高溫（340~420℃）高壓（30.0~50.0MPa）下使用鋅-鉻氧化物作催化劑合成甲醇。用此法生産甲醇已有八十多年的曆史,這是八十年代以前世界各國生産甲醇的主要方法。但高壓法生産壓力過高、動力消耗大，設備複雜、産品質量較差。
    經壓縮後的合成氣在活性炭吸附器1中脫除五羰基碳後，同循環氣一起送入管式反應器2中，在溫度爲350℃和壓力爲30.4MPa下，一氧化碳和氫氣通過催化劑層反應生成粗甲醇。含粗甲醇的氣體經冷卻器冷卻後，迅速送入粗甲醇分離器3中分離，未反應的一氧化碳與氫經壓縮機壓縮循環回管式反應器2。冷凝後的粗甲醇經粗甲醇儲槽4進入精餾工序，在粗分離塔5頂部分離出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸點不凝物，重組分則在精分離塔6中除去水和雜醇，得到精制的甲醇。
2、低壓法
    即用一氧化碳和氫氣爲原料在低壓（5.0MPa）和275℃左右的溫度下，採用銅基催化劑(Cu-Zn-Cr)合成甲醇。這種方法是70年代實現工業化的合成甲醇方法。低壓法成功的關鍵是採用瞭銅基催化劑，銅基催化劑比鋅-鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應能在較低的壓力和溫度下進行。銅基催化劑的選擇性比鋅-鉻催化劑好，因此，消耗在副反應中的原料氣和粗甲醇中的雜質都比較少。但設備體積龐大，生産能力較小，且甲醇合成收率較低。

    1966年，英國I.C.I.公司建立瞭世界上第一個低壓法甲醇合成工廠，它採用四段冷激型甲醇合成反應器，合成氣經離心式壓縮機升壓至5MPa,與循環壓縮後的循環氣混合，大部分混合氣經熱交換器預熱至230~245℃進合成塔，一小部分混合氣作爲合成塔冷激氣，控制床層反應溫度。在合成塔内，氣體在低溫高活性的銅基催化劑作用下合成甲醇，反應溫度在230~270℃範圍。合成塔出口氣經熱交換器換熱，再經水冷分離，得到粗甲醇，未反應氣體返回循環機升壓後返回合成塔，完成一次循環。
      還有一種類型是聯邦德國魯奇公司(Lurgi)開發的低壓甲醇合成工藝，工藝流程如下圖所示。合成氣用透平壓縮機1壓縮至4.053~5.066MPa後，送入合成塔2中，合成氣在銅基催化劑存在下，反應生成甲醇。合成甲醇的反應熱用以産生高壓蒸汽，並作爲透平壓縮機的動力。合成塔出口含甲醇的氣體與混合氣換熱冷卻，再經空氣或水冷卻，使粗甲醇冷凝，在分離器7中分離。冷凝後的粗甲醇至閃蒸罐3閃蒸後，送至精餾裝置精制。粗甲醇首先在粗餾塔4中脫除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸點雜質。塔釜液即進入第一精餾塔5，經蒸餾後，有50％的甲醇由塔頂出來，氣體狀态的精甲醇用來作爲第二精餾塔再沸器加熱的熱源；由第一精餾塔底部出來的含重組分的甲醇在第二精餾塔6内精餾，塔頂部採出精甲醇，底部爲殘液；第二精餾塔來的精甲醇經冷卻至常溫後，得到純甲醇成品並送入儲槽。
       低壓法又分爲氣相法與液相法，上述流程爲低壓氣相法，該方法單程轉化率低，一般隻有10％~12％左右，有大量的未轉化氣體被循環。液相法工藝有兩種。一種是漿态床工藝，所用的催化劑爲CuCrO2/KOCH3或CuO-ZnO/Al2O3，是以惰性液體有機物爲反應介質，催化劑呈極細的粉末分布在有機溶劑中，反應器可用間歇式或連續式，也可将單個反應器或多個反應器串聯使用。另一種是液相絡合催化法工藝技術，所用催化劑爲金屬有機物或羰基化合物，催化劑與溶劑及産物甲醇呈單一的均相存在，目前該技術仍處於實驗室研究階段。
3、中壓法

       随著(zhe)甲醇合成工業的迅速發展，新建廠的規模也日趨大型化，目前已建成投産的裝置有日産超過5000噸的。如果採用低壓法搞這樣的大型工廠，由於處理氣量大，會出現設備龐大而一次性投資高的弊病，以及帶來設備制作和運輸的困難。因此在70年代出現瞭(le)中壓法合成甲醇的工藝流程，它是在低壓法基礎上開發的在5~10MPa壓力下合成甲醇的方法，該法成功地解決瞭(le)高壓法的壓力過高對設備、操作所帶來的問題，同時也解決瞭(le)低壓法生産甲醇所需生産設備體積過大、生産能力小、不能進行大型化生産的困惑，有效降低瞭(le)建設費用和甲醇生産成本。該法的關鍵在於使用瞭(le)一種新型銅基催化劑(Cu-Zn-Al)，綜合利用指标要比低壓法更好。

        合成氣原料在轉化爐1内用燃料燃燒加熱，轉化爐内填充鎳催化劑。從(cóng)轉化爐出來的氣體進行熱量交換後送入合成氣壓縮機4，經壓縮與循環氣一起，在循環壓縮機5中預熱，然後進入合成塔8，其壓力爲8.106MPa，溫度爲220℃。在合成塔裏，合成氣通過催化劑生成粗甲醇。合成塔爲冷激型塔，回收合成反應熱産(chǎn)生中壓蒸汽。出塔氣體預熱進塔氣體，然後冷卻，将粗甲醇在冷凝器中冷凝出來，氣體大部分循環，粗甲醇在粗分離塔9和精制塔10中，經蒸餾分離出二甲醚、甲酸甲酯及雜醇油等雜質即得精甲醇産(chǎn)品。

二、聯醇法

我國結合中小型氮肥廠的特殊情況，自行開發成功瞭(le)在合成氨生産流程中同時生産甲醇的工藝。這是一種合成氣的淨化工藝，是爲瞭(le)替代我國不少合成氨生産廠用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發的一種新工藝。採用銅基催化劑，合成壓力在10.0～13.0MPa，合成溫度在235～315℃。原來大部分以前要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内與氫氣反應生成甲醇，聯産甲醇後進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低，減輕瞭(le)銅洗負荷；同時變換工序的一氧化碳指标可适量放寬，降低瞭(le)變換的蒸汽消耗，而且壓縮機前幾段汽缸輸送的一氧化碳成爲有效氣體，壓縮機電耗降低。在聯醇工藝中，銅基催化劑易中毒，要求合成甲醇的原料氣中含硫總量應小於1ml/m3。該法不但流程簡單，而且投資省，建設快，可以大中小同時並(bìng)舉，對我國合成甲醇工業的發展具有重要意義。

三、其他原料生産甲醇的方法
1、甲烷氧化生成甲醇
        反應進行如下：2CH4+O2    2CH3OH 這是将便宜的原料甲烷變成貴重的甲醇最簡單的方法。在通常情況下，容易發生甲烷深度氧化生成二氧化碳和水。爲瞭解決這個問題，反應是在銅金屬催化劑存在下，於20.0～30.0MPa和350～470℃的條件下進行的。但因甲醇工業的大型化，甲醇成本大幅度降低，用一種清潔能源生産另一種清潔能源的意義不是很大，特别是在我國天燃氣緊缺的情況下，用天燃氣生産甲醇不會受到普遍的重視。
2、液化石油氣氧化法
      液化石油氣是一種主要由丙烷和丁烷等組成的輕質烴混合氣，來源於濕性天然氣或油田伴生氣，也可以從煉油廠的副産物中獲得。液化石油氣可以用空氣或氧氣進行氧化，氧化的主要産品有乙醛、甲醛、甲醇和一部分作爲溶劑的混合化學品。

      自1923年開始工業化生産以來，甲醇合成的原料路線經曆瞭(le)很大變化。20世紀50年代以前多以煤和焦碳爲原料；50年代以後，以天然氣爲原料的甲醇生産流程被廣泛應用；進入60 年代以來，以重油爲原料的甲醇裝置有所發展。對於我國，從資源背景來看，煤炭儲量遠大於石油、天然氣儲量，随著(zhe)世界石油資源的緊缺、油價的上漲和我國大力發展煤炭潔淨利用技術的背景下，在很長一段時間内煤是我國甲醇生産最重要的原料。

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