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低壓魯奇法制甲醇的原理方法及流程

發布時間：2020-03-27 16:29

1.1反應方程式

        合成工段，5MPa下銅基催化劑(jì)作用下發(fā)生一系列反應

        主反應： CO+2H2→CH3OH+102.37kJ/kmol

        副反應： 2CO+4H2→（CH3）2O+H2O+200.3kJ/kmol

                         CO+3H2→CH4+ H2O+115.69kJ/kmol

                         4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol                               

                         CO+H2→CO+H2O-42.92kJ/kmol

        除副反應中第三個外，副反應的發生，都增大瞭(le)CO的消耗量，降低瞭(le)産(chǎn)率，故應盡量減少副反應。

1.2合成法反應機理

        本反應採(cǎi)用銅基催化劑，5MPa，250℃左右反應，清華(huá)大學高森泉，朱起明等認爲其機理爲吸附理論，反應模式爲：

                                      H2+2e→2H                                          

                                     CO+H→HCO                                             

                                     HCO+H→H2CO

                                     H2CO+2H→CH3OH+3e

                                    CH3OH→ CH3OH+ e

        前兩(liǎng)個(gè)反應爲控制，即吸附控制。

        由一氧化碳加氫(qīng)合成甲醇，是一個(gè)可逆反應：

                                   CO+2H2=CH3OH（氣）

        反應物中有二氧化碳存在時(shí)，亦可發(fā)生下列反應：

                                   CO2+3H2= CH3OH+H2O

        反應熱(rè)效應:一氧化碳加氫(qīng)合成甲醇是放熱(rè)反應，在25℃時反應熱(rè)△HT=-90.8kJ/h

        常壓下不同溫度的反應熱可按下式進(jìn)行計(jì)算：

        △HT =4.186(17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3)

        其中△HT—常壓(yā)下合成甲醇的反應熱(rè)，J/mol

        T—開(kāi)氏溫(wēn)度，K

        由上式計(jì)算得到不同溫(wēn)度下的反應

                                                                                              表1.1溫(wēn)度與(yǔ)焓值表

                                                                  Table 1.1Temperatures and enthalpy value tables



298
573
473
573
673
773
△HT
90.8
93.7
97
99.3
101.2
102.5

        平衡常數由一氧化碳加氫合成甲醇的平衡常數Kf 與标準自由焓△ T關系如下表示：

        Kf =fCH3OH / fco ×fH22 =exp(-△ T/RT)        

         其中：△T T-----标準自由焓

        T-----反應(yīng)溫(wēn)度                            

         f----- 逸度

        由上式可以看出平衡常數Kf 隻是溫度的函數，當反應溫度一定時，可以由△ T值直接求出Kf值。不同溫度的△ T與Kf 值如下表:

                                                                                                  表1.2溫度的△ T與Kf 值表

                                                                           Table 2.2 Temperatures △ T and Kf value table


溫度K
△T J/mol
Kf
溫度K
△T J/mol
Kf
273
-29917
527450
623
51906
4.458×10-5
373
-7367
10.84
673
63958
1.091×10-5
473
16166
1.695×10-3
723
75967
3.625×10-6
523
27925
1.629×10-2
773
88002
1.134×10-6
573
39892
2.316×10-4




        結論：由上表中可以看出，随著溫度的升高，自由焓△ T增大，平衡常數變小，就說明在低溫下反應對甲醇合成有用。由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個可逆反應                      CO+2H2=CH3OH（氣）

        對反應有KP=PCH3OH /（PCO×PH22）式中PCH3OH、PCO、PH2分别是CH3OH、CO及H2的分壓   KN=NCH3OH/（NCO ×NH22），式中NCH3OH、NCO及NH 分别是CH3OH、CO及H2的摩爾分率   KY =YCH3OH /（YCO ×YH2 ），式中YCH3OH、YCO及YH2分别爲CH3OH、CO及H2的逸度。

                                                                            表1.3甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)表

                                                     Table 1.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart

溫度℃
MPa
YCH3OH
YCO
YH2
Kf
KY
KP
KN
200
10.0
20.0
30.0
40.0
0.52
0.34
0.26
0.22
1.04
1.09
1.15
1.29
1.05
1.08
1.13
1.18
1.909×10-2
0.453
0.292
0.117
1.130
4.21×10-2
6.53×10-2
10.8×10-2
14.67×10-2
4.20
26
97
234
300
10.0
20.0
30.0
40.0
0.76
0.60
0.47
0.40
1.04
1.08
1.13
1.20
1.04
1.07
1.11
1.15
2.42×10-4
0.676
0.486
0.338
0.252
3.58×10-4
4.97×10-4
7.15×10-4
9.60×10-4
3.58
19.9
64.4
153.6
400
10.0
20.0
30.0
40.0
0.88
0.77
0.68
0.62
1.04
1.08
1.12
1.19
1.04
1.07
1.10
1.14
1.079×10-5
0.782
0.625
0.502
0.400
1.378×10-5
1.726×10-5
2.075×10-5
2.695×10-5
0.14
0.69
1.87
4.18

        從表中可以看出不同溫度下的平衡常數值，以及不同壓力下的KP 和 KN 值，由表中KN  數據可以看出在同一溫度下，壓力越大KN 值越大，即甲醇平衡産率越高。在同一壓力下，溫度越高KN 值越小。所以從熱力學觀點來看，低溫高壓對甲醇合成有利。若反應溫度高，則必須採用高壓，才能有足夠大的KN 值。降低反應溫度，則所需的壓力就可相應的降低。但是實際上還要考慮催化劑的活性溫度及耐受程度[6]。

1.3銅基催化劑(CuO、ZnO、Al2O3的組合)

        銅基催化劑大多數採(cǎi)用共沉澱法制備(bèi)，使用需進行還原，使用溫度在280℃左右。溫度過高會造成其失活。因此使用中應防止溫度過大的波動。目前，國内有C-207系，C-301系和CNJ-202系；國外有英國I.C.I的51-1型，前蘇聯的CHM-1型和BASF等。資料顯示，每噸催化劑約能生産500～600噸粗甲醇，催化劑成本中，催化劑占5～7%[8]。

1.3.1造氣工段

①對甲醇原料氣的要求

          合理的氫(qīng)碳比例

        要求f=（H2—CO2）/（CO+CO2）=2.10～2.15用半水煤氣爲原料，氫過量，需要補加CO2以适應以上要求。經脫硫、變換後，尚含有相當量的二氧化碳， 之比太高，氣體組成不符合 2.1~2.2。甲醇合成的要求，而且經變換後，COS、CS2等有機硫轉化爲H2S，也需在送往甲醇合成工序前預以清除。因此在甲醇生産總流程中必須設置脫除二氧化碳(同時也可脫除殘餘硫化氫)的工序，簡稱脫碳工序。

          合理的CO和CO2比例

          合成甲醇原料氣中應保持一定量的CO2，能促進銅基催化劑上甲醇合成的反應速率，使用銅基催化劑時原料氣中CO2應大於5%；CO/CO2>2（摩爾比），使放熱減少，從而保持銅基催化劑，延長其壽命。

          原料氣(qì)對(duì)毒物與雜質的要求

          原料氣需淨化，除去油，水，塵粒，羰基鐵，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害較大，其危害大緻有造成催化劑中毒、造成管道設備的羰基腐蝕、造成粗甲醇質量下降等，Lurgi法要求原料氣中硫的含量小於0.1ppm[10]。

②造氣的工藝流程

          普遍採(cǎi)用加壓操作，同時水蒸氣過量，以提高甲烷的轉化率，反應溫度爲 800℃，壓力2～3MPa，水/碳摩爾(ěr)比爲 3.5～4.5。

③原料氣的淨化

          以煤爲原料制甲醇，原料氣的淨化實際就是一個脫硫的問題，脫硫的方法很多，本設計採用钴钼催化加氫和ZnO吸收串聯脫硫。钴钼催化加氫就是使有機硫化物轉變爲可被吸收的H2S；ZnO吸收脫硫的實質爲: H2S+ZnO→ZnS+H2O

1.3.2甲醇合成工段

①甲醇的合成

          合成工序配置：經過淨化的原料氣，經預熱加壓，於(yú)5Mpa、220℃下，從(cóng)上到下進入Lurgi反應器，在銅基催化劑的作用下發生反應，出口溫度爲250℃右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環，則合成工序配置原則爲圖1.1。

                                                                                             圖(tú)1.1合成合序配置原則(zé)

                                                 The Figure 1.1 Syntheses gathers the foreword disposition principle

②甲醇的分離

          甲醇在高壓下容易冷凝，基於(yú)這個原理，甲醇的分離採(cǎi)用冷凝分離法，高壓下與液相甲醇呈平衡的氣相甲醇含量随溫度降低，壓力增加而下降，表2.1爲不同溫度下氣相甲醇的飽和含量[11]。

                                                  表1.4 5MPa下不同溫度氣(qì)相甲醇的飽(bǎo)和含量（%）

Table 1.4 5MPa different temperature gas phase methyl alcohol saturated content（%）

T ℃
0
10
20
30
Y %
0.286
0.445
0.673
0.990


          由表1.4可見，通過水冷（水冷後氣體溫度爲30℃左右），可以使氣相甲醇含量下降到0.99%(5MPa)，補(bǔ)充新鮮氣後可使這一值下降到0.5%以下，故分離甲醇隻要水冷已足夠，不需要氨冷，水冷後設分離器，並(bìng)定期将冷凝下來的甲醇排入粗甲醇貯槽。

③氣體的循環

        氣體在合成系統内的循環(huán)是依靠聯合壓縮機提供動(dòng)力以克服流動(dòng)阻力。

④新鮮氣(qì)的補(bǔ)充和惰性氣(qì)的排放

        新鮮氣在粗甲醇分離後補(bǔ)充，一般在聯合壓縮機出口處(chù)加入。在合成過程中，未反應的惰性氣體累集在系統中，需要進行排放，該氣體一般在壓縮機前，甲醇分離器後排放[6]。

                                                                                      圖(tú)1.2甲醇合成的工藝(yì)流程

                                                          Figure 1.2 Methyl alcohol synthesis technical process

1.透平壓縮機          2.熱交換(huàn)器              3.鍋(guō)爐水預熱器            4.水冷卻器         5.甲醇合成塔          6.汽包                     7.甲醇分離器      8.粗甲醇貯槽

          這個流程是德國Lurgi公司開發的甲醇合成工藝，流程採(cǎi)用管殼式反應器，催化劑裝在管内，反應熱由管間沸騰水放走，並(bìng)副産高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機内加壓到5.2MPa(以1：5的比例混合)循環，混合氣體在進反應器前先與反應後氣體換熱，升溫到220℃左右，然後進入管殼式反應器反應，反應熱傳給殼程中的水，産生的蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約爲250℃，含甲醇7%左右，經過換熱冷卻到40℃，冷凝的粗甲醇經分離器分離。分離粗甲醇後的氣體适當放空，控制系統中的惰性氣體含量。這部分空氣作爲燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副産的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到50℃，帶動透平壓縮機，透平後的低壓蒸汽作爲甲醇精餾工段所需熱源[13]。


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