低壓魯奇法制甲醇的原理方法及流程

1.1反應方程式

合成工段，5MPa下銅基催化劑(jì)作用下發(fā)生一系列反應

主反應： CO+2H₂→CH₃OH+102.37kJ/kmol

副反應： 2CO+4H₂→（CH₃）2O+H₂O+200.3kJ/kmol

CO+3H₂→CH₄+ H₂O+115.69kJ/kmol

4CO+8H₂→C₄H₉OH+3H₂O+49.62kJ/kmol                               

CO+H₂→CO+H₂O-42.92kJ/kmol

除副反應中第三個外，副反應的發生，都增大瞭(le)CO的消耗量，降低瞭(le)産(chǎn)率，故應盡量減少副反應。

1.2合成法反應機理

本反應採(cǎi)用銅基催化劑，5MPa，250℃左右反應，清華(huá)大學高森泉，朱起明等認爲其機理爲吸附理論，反應模式爲：

                                    H₂+2e˙→2H˙                                            

                                  CO+H→HCO˙                                             

HCO˙+H˙ →H₂CO˙˙

H₂CO˙˙+2H˙→CH₃OH+3e˙

CH₃OH˙→ CH₃OH+ e˙

前兩(liǎng)個(gè)反應爲控制，即吸附控制。

由一氧化碳加氫(qīng)合成甲醇，是一個(gè)可逆反應

CO+2H₂=CH₃OH（氣）

反應物中有二氧化碳存在時(shí)，亦可發(fā)生下列反應

CO₂+3H₂= CH₃OH+H₂O

反應熱效應:一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應，在25℃時反應熱△H_T=-90.8kJ/h

常壓下不同溫度的反應熱可按下式進(jìn)行計(jì)算：

△H_{T =}4.186(17920-15.84T+1.142×10^-2T²-2.699×10^-6T³)

其中△H_T—常壓下合成甲醇的反應熱，J/mol

T—開氏溫度，K

由上式計(jì)算得到不同溫(wēn)度下的反應

K_f =f_CH3OH / f_co ×f_H2² =exp(-△_T/RT)        

其中：△_T-----标準自由焓

T-----反應(yīng)溫(wēn)度                            

 f----- 逸度

由上式可以看出平衡常數K_f 隻是溫度的函數，當反應溫度一定時，可以由△_T值直接求出K_f值。不同溫度的△_T與K_f 值如下表:

表2.2溫度的△_T與K_f 值表

結論：由上表中可以看出，随著溫度的升高，自由焓△_T增大，平衡常數變小，就說明在低溫下反應對甲醇合成有用。由一氧化碳加氫(qīng)合成甲醇，是一個(gè)可逆反應                      CO+2H₂=CH₃OH（氣）

對反應有K_P=P_CH3OH /（P_CO×P_H2²）式中P_CH3OH、P_CO、P_H2分别是CH₃OH_、CO及H₂的分壓   K_N=N_CH3OH/（N_CO ×N_H2²），式中N_CH3OH、N_CO及N_H 分别是CH₃OH、CO及H₂的摩爾分率   K_Y =Y_CH3OH /（Y_CO ×Y_H2 ），式中Y_CH3OH、Y_CO及Y_H2分别爲CH₃OH、CO及H₂的逸度。

表2.3甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)表

Table 2.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart

從表中可以看出不同溫度下的平衡常數值，以及不同壓力下的K_P 和 K_N 值，由表中K_N  數據可以看出在同一溫度下，壓力越大K_N 值越大，即甲醇平衡産率越高。在同一壓力下，溫度越高K_N 值越小。所以從熱力學觀點來看，低溫高壓對甲醇合成有利。若反應溫度高，則必須採用高壓，才能有足夠大的K_N 值。降低反應溫度，則所需的壓力就可相應的降低。但是實際上還要考慮催化劑的活性溫度及耐受程度^[6]。

1.3銅基催化劑(CuO、ZnO、Al₂O₃的組合)

銅基催化劑大多數採用共沉澱法制備，使用需進行還原，使用溫度在280℃左右。溫度過高會造成其失活。因此使用中應防止溫度過大的波動。目前，國内有C-207系，C-301系和CNJ-202系；國外有英國I.C.I的51-1型，前蘇聯的CHM-1型和BASF等。資料顯示，每噸催化劑約能生産500～600噸粗甲醇，催化劑成本中，催化劑占5～7%^[8]。

1.3.1造氣工段

①對甲醇原料氣的要求

合理的氫碳比例

要求f=（H₂—CO₂）/（CO+CO₂）=2.10～2.15用半水煤氣爲原料，氫過量，需要補加CO₂以适應以上要求。經脫硫、變換後，尚含有相當量的二氧化碳，之比太高，氣體組成不符合2.1_~2.2。甲醇合成的要求，而且經變換後，COS、CS₂等有機硫轉化爲H₂S，也需在送往甲醇合成工序前預以清除。因此在甲醇生産總流程中必須設置脫除二氧化碳(同時也可脫除殘餘硫化氫)的工序，簡稱脫碳工序。

合理的CO和CO₂比例

合成甲醇原料氣中應保持一定量的CO₂，能促進銅基催化劑上甲醇合成的反應速率，使用銅基催化劑時原料氣中CO₂應大於5%；CO/CO₂>2（摩爾比），使放熱減少，從而保持銅基催化劑，延長其壽命。

原料氣對毒物與雜質的要求

原料氣需淨化，除去油，水，塵粒，羰基鐵，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害較大，其危害大緻有造成催化劑中毒、造成管道設備的羰基腐蝕、造成粗甲醇質量下降等，Lurgi法要求原料氣中硫的含量小於0.1ppm^[10]。

②造氣的工藝流程

普遍採(cǎi)用加壓操作，同時水蒸氣過量，以提高甲烷的轉化率，反應溫度爲 800℃，壓力2～3MPa，水/碳摩爾(ěr)比爲 3.5～4.5。

③原料氣的淨化

以煤爲原料制甲醇，原料氣的淨化實際就是一個脫硫的問題，脫硫的方法很多，本設計採用钴钼催化加氫和ZnO吸收串聯脫硫。钴钼催化加氫就是使有機硫化物轉變爲可被吸收的H₂S；ZnO吸收脫硫的實質爲: H₂S+ZnO→ZnS+H₂O

1.3.2甲醇合成工段

①甲醇的合成

合成工序配置：經過淨化的原料氣，經預熱加壓，於(yú)5Mpa、220℃下，從(cóng)上到下進入Lurgi反應器，在銅基催化劑的作用下發生反應，出口溫度爲250℃左右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環，則合成工序配置原則爲圖2.1。

                                                                                                                    粗甲醇         馳(chí)放氣(qì)

圖2.1合成合序配置原則

The Figure 2.1 Syntheses gathers the foreword disposition principle

②甲醇的分離

甲醇在高壓下容易冷凝，基於這個原理，甲醇的分離採用冷凝分離法，高壓下與液相甲醇呈平衡的氣相甲醇含量随溫度降低，壓力增加而下降，表2.1爲不同溫度下氣相甲醇的飽和含量^[11]。

由表2.4可見，通過水冷（水冷後氣體溫度爲30℃左右），可以使氣相甲醇含量下降到0.99%(5MPa)，補(bǔ)充新鮮氣後可使這一值下降到0.5%以下，故分離甲醇隻要水冷已足夠，不需要氨冷，水冷後設分離器，並(bìng)定期将冷凝下來的甲醇排入粗甲醇貯槽。

③氣體的循環

氣體在合成系統内的循環(huán)是依靠聯合壓縮機提供動(dòng)力以克服流動(dòng)阻力。

④新鮮氣(qì)的補(bǔ)充和惰性氣(qì)的排放

新鮮氣在粗甲醇分離後補充，一般在聯合壓縮機出口處加入。在合成過程中，未反應的惰性氣體累集在系統中，需要進行排放，該氣體一般在壓縮機前，甲醇分離器後排放^[6]。

1.透平壓縮機      2.熱交換(huàn)器      3.鍋(guō)爐水預熱器      4.水冷卻器      5.甲醇合成塔       6.汽包           7.甲醇分離器      8.粗甲醇貯槽

這個流程是德國Lurgi公司開發的甲醇合成工藝，流程採用管殼式反應器，催化劑裝在管内，反應熱由管間沸騰水放走，並副産高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機内加壓到5.2MPa(以1：5的比例混合)循環，混合氣體在進反應器前先與反應後氣體換熱，升溫到220℃左右，然後進入管殼式反應器反應，反應熱傳給殼程中的水，産生的蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約爲250℃，含甲醇7%左右，經過換熱冷卻到40℃，冷凝的粗甲醇經分離器分離。分離粗甲醇後的氣體适當放空，控制系統中的惰性氣體含量。這部分空氣作爲燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副産的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到50℃，帶動透平壓縮機，透平後的低壓蒸汽作爲甲醇精餾工段所需熱源^[13]。

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