合成氣成分對甲醇合成生産的影響

關鍵詞：甲醇合成；合成氣(qì)成分；生産(chǎn)；效率；影響

甲醇的合成環節當中，合成氣的成分對甲醇的生産(chǎn)會造成較大的影響，一般合成氣當中會含有一氧化碳、二氧化碳和氫氣，並(bìng)且還有氮氣、氩氣等惰性氣體，以及一些硫和氯等，隻有控制好合成氣的成分，才能夠保證甲醇合成的順利進行。

1氫碳比對甲醇合成的影響

在6MPa和225℃的條件下，利用銅基催化劑催化，促使CO、H₂、CO₂發生反應，最後生成甲醇。反應的化學方程式爲：

CO+2H₂=CH₃CH+Q

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O+Q

反應過程中，除瞭會産生甲醇還會産生其他副産物，包括烴類、醚類、脂類、酮類等等，有些反應與生成甲醇的主反應平行，也有一些串聯反應，通常副産物的總量不會超過産品總質量的0.5%。實際反應當中，由於催化劑的作用，使得CO和CO₂對H₂的吸附率很高，所以生産中可能會出現CO和CO₂過高情況。如果沒有有效控制甲醇合成的溫度，還會造成羰基鐵在催化劑上的聚集，導緻催化劑失活。如果氫碳比過低，生産過程中就會産生大量的副産物，也會導緻催化劑的活性下降，而且在反應的過程中，還會出現積碳反應的發生。但是如果氫碳比過高，就會導緻入塔的氫碳比偏高，導緻更加嚴重的氫氣積累，也會導緻惰性氣體的含量增加，增加生産中原料的消耗。

爲此，實際生産當中一般都會控制好反應熱，同時控制原料的導入和導出，通常n（H₂-CO）/n（CO+CO₂）的比例在4/1到5/1比較合适。並且，循環過程中，惰性氣體會不斷累加，爲瞭維持氫碳比，必須要将惰性氣體都排放出去。工業生産中新鮮氣的n（H₂-CO）/n（CO+CO₂）爲2.05/1到2.15/1左右，合成塔入口的n（H₂-CO）/n（CO+CO₂）爲4/1到5/1。

2合成氣的成分對甲醇合成的影響研究

2.1CO含量對甲醇和合成的研究

CO是甲醇生産中的主要成分，所以CO的含量高低将會影響到甲醇的生産效率在，在工業當中對CO的含量進行調整也是最直接的方法，CO含量對合成生産中CO對催化劑活性的影響也是一緻的。通常在合成反應當中，CO的反應速率和CO₂的反應速率有很大不同，CO的反應速率比CO₂要高出很多，並且變換和逆變換的反應並不會很快達到平衡，所以在反應的過程中往往會積累大量的CO₂。爲此，一般情況下都會讓CO的含量更高，CO₂的含量低一些，保證反應的順利進行，尤其是在催化劑使用後期，降低CO₂的含量對反應有很大的幫助。在反應的過程中，惰性氣體、H₂和CO₂可能會累計，爲此可以利用系統壓力調節和松弛放氣的方法讓惰性氣體和有效氣體的成分更加穩定。爲瞭保證塔内氣體組分的穩定，並不能僅僅排放惰性氣體，也需要将其中的H₂和CO₂排出，避免這兩種氣體過剩。

2.2CO₂含量對甲醇合成的影響

CO₂也是要參與到反應當中的，所以CO₂的含量高低也會決定合成的效率。由上文所屬，控制CO₂的含量能夠對反應有較好的影響，首先可以提升甲醇的生産率，其次可以避免CO和H₂的反應過於劇烈，使床層的溫度能夠保持穩定，從而保證催化劑的活性。而且，通過降低CO₂的含量，還會生成更多的水，有效抑制可能生成的二甲醚，並且防治反應過程中出現結蠟的問題。如果使用低壓合成法合成甲醇，CO₂的體積比要在4.5%。在氧化銅被還原之後，催化劑會存在活性中心，活性中心一般爲一價銅離子和ZnO形成固溶體，利用CO₂等弱氧化機制能夠保證一價銅穩定存在，如果反應當中隻有CO，則一價銅就會迅速向零價銅轉變，造成催化劑的活性明顯下降，使得反應無法順利進行。但是，如果反應過程中引入過多的CO₂，就會導緻H₂吸附在ZnO上，並且很容易出現熱燒結的現象。在塔内的水分壓力會越來越高，銅晶體也越來越大，活性也會明顯降低。並且，随著CO₂含量的提高，粗甲醇當中的甲醇含量也會明顯降低，精餾是需要消耗更多的蒸汽。因此，實際反應當中必須要有一定量的CO₂，但是也必須要對含量進行有效的控制，才能夠保證CO₂反應的正常進行。

2.3惰性氣體對甲醇合成的的影響

惰性氣體在合成的過程中並(bìng)不會參與到反應當中，但是會影響到反應的速率。在惰性氣體含量升高時，反應速率會明顯降低，爲此都需要更高的單位産量能耗。但如果過度調低惰性氣體的含量，就會導緻放空量增加，損失更多的有效氣體。因此，惰性氣體含量控制的高低，需要充分考慮到具體的情況進行動态調整。在催化劑使用的初期，由於催化劑具有較高的活性，所以可以加入較多的惰性氣體，但是随著(zhe)反應的進行，催化劑的活性也在降低，因此惰性氣體的含量也需要降低。

2.4硫對甲醇生産的影響

硫是導緻催化劑活性下降的主要因素，也是對甲醇合成影響最大的因素，硫的含量一定程度決定瞭催化劑的使用壽命。隻要有極少量的H₂S和COS存在，就會導緻銅催化劑表面上形成一層Cu₂S，由於該物質十分穩定，催化劑的活性會嚴重的衰退。同時，硫是一種常見的毒物，會導緻永久中毒。所以控制好合成氣中硫的總量，保證H₂S和COS的總質量低於0.1mg/kg。由於甲醇的合成會出現系統壓力的上升，所以在其他的工藝比較穩定時，必須要首先對新鮮氣中的硫含量進行控制，並且時刻進行分析，一旦出現瞭硫含量比較高的情況，就必須要是緊急停止反應，保護催化劑。

2.5氯對甲醇生産的影響

在反應時，氯也是一種毒性很大的物質，對反應的危害要比硫還要大。一般在制造催化劑時，如果原料的選擇不當，就會導緻氯從(cóng)蒸汽對系統中引入，導緻催化劑出現氯中毒，因此要做好水處(chù)理。

3循環氣中甲醇含量對甲醇合成的影響

如果循環氣體中甲醇的含量比較高，那麽就不利於(yú)甲醇反應的而進行，而且很容易到導緻合成過程中有大量的二甲醚生成，或者出現一些高級副産物。二甲醚的生成速度還和接觸時間以及入塔氣體中甲醇的濃度成正比，爲此必須要控制入塔氣體中的甲醇濃度。另一反面，入塔氣體中甲醇含量也和水冷器水冷溫度的關系密切，循環氣體中的甲醇含量也會變低。一般情況下，在水冷器中的溫度低於(yú)30℃，而且操作壓力在13MPa時，入塔氣體的甲醇含量會高0.2%-0.3%，這會導緻一個規模在100kt/a的廠家每年損失1375噸甲醇，因此爲瞭(le)減少反應中的損失，必須要控制好水冷器的溫度。

4溫度的對甲醇合成的作用

操作條件對反應影響最明顯的就是溫度，通過提升溫度可以讓反應以更快的速率進行，但也會導緻副産物增加，催化劑也會在高溫情況下迅速失活，由化學平衡的角度考慮，溫度增加也會導緻平衡常數降低，甲醇的平衡濃度也會受到影響。然而，降低溫度雖然可以有利於(yú)平衡濃度，但是卻降低瞭(le)反應速度，導緻反應不能正常進行。實際生産當中，爲瞭(le)能夠控制好催化劑的活性，初期通常會讓溫度低一些，在後期催化劑活性下降之後，則會提高溫度促進反應進行，保證生産力。

5結語

甲醇的合成必須要控制好有害氣體的含量，防止催化劑中毒導緻反應無法進行。爲瞭(le)保證反應的持續性，合成氣中必須要有一定量的二氧化碳，但是需要控制好二氧化碳的含量，避免影響反應的進行。反應中要以一氧化碳和氫氣的反應爲主，並(bìng)且在合成後期提高溫度，促進反應的進行。

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