錳基催化劑在低溫催化氧化含氯 VOCs中的研究進展

蔣(jiǎng)婷婷，王曦，陳(chén)佳志，張俊傑，麥裕良

摘要：催化氧化技術因其低能耗、高效率的特點，成爲瞭降解含氯VOCs的熱點技術之一。其中錳基催化劑具有氧化效率高、毒性低的特點，是降解含氯VOCs 的熱門材料。圍繞錳基催化劑的分類及制備方法，總結瞭單金屬和多金屬錳基催化劑及其常用的制備方法對催化氧化性能以及穩定性的影響，同時介紹瞭錳基催化劑的氧化還原機理。最後就目前存在的問題提出瞭未來需要改進和發展的方向。

關鍵詞：含氯VOCs；催化氧化；錳基催化劑；制備方法；催化氧化機理

       含氯揮發性有機化合物(VOCs)是一類對環境和健康有害的氣态污染物，它們會通過揮發、擴散和沉降等方式進入大氣中，並(bìng)對人類和生态環境産(chǎn)生嚴重的負面影響。在含氯VOCs中，氯苯和其衍生物是一種常見的有機污染物，對人類健康有潛在的危害，如引起眼睛、皮膚和呼吸系統疾病等。因此，開發高效、環保的低溫催化淨化技術，成爲處理含氯VOCs的緊迫需求。

       目前，消除含氯VOCs的方法主要包括吸附、生物降解、光催化氧化、等離子體等多種方法。然而，這些方法存在著操作成本高、處理效率低、對反應條件要求嚴格等問題。相對而言，催化氧化技術是一種低能耗、高效率和環保的含氯 VOCs處理技術，能夠将含氯VOCs催化氧化成CO₂和H₂O.但由於含氯VOCs 的低沸點和高分子量，需要較高溫度才能實現對含氯VOCs的催化氧化，從而導緻能源消耗和催化劑壽命縮短等問題。

       因此，開發低溫催化氧化含氯VOCs的催化劑成爲研究的熱點。目前用於低溫催化淨化含氯VOCs的催化劑主要有金屬氧化物、貴金屬、氮化物等多種催化劑，但它們都存在著(zhe)成本高、催化劑壽命短、對反應條件要求嚴格等問題。而錳基催化劑作爲一種新型的低溫催化氧化含氯VOCs的催化劑，具有成本低、催化劑壽命長、氧化效率高、操作簡便等優點，逐漸引起瞭(le)研究人員的重視。同時，錳基催化劑還具有良好的耐高溫性能，可以在高溫催化氧化的情況下仍然保持良好的催化性能，這爲錳基催化劑在實際工業應用中提供瞭(le)更大的利用空間。

1 錳基催化劑的分類

       根據文獻報(bào)道，用於(yú)低溫催化淨化含氯VOCs的錳基催化劑主要分爲以下兩類：

錳基單金屬催化劑

       例如常見的MnO₂催化劑在低溫下可以有效催化氯苯的氧化，具有較好的催化性能和穩定性。研究表明，該催化劑在低溫(低於200 ℃)條件下可以将氯苯完全氧化爲CO₂和H₂O，同時還可以有效降解其他含氯VOCs，如 1,2-二氯乙烷等。Song等人採用犧牲模闆法和水熱法制備的不同形貌的Mn₂O₃(核殼球、空心立方體和納米棒)催化劑，結果表明，雖然不同形貌的Mn₂O₃具有相同的晶體結構，但對氯苯的催化活性卻不同。不同形貌的Mn₂O₃對氯苯的催化性能順序爲：核殼球＞空心立方體＞納米棒，根本原因是不同形貌的Mn₂O₃中氧物種流動性和催化劑的比表面積大小存在差異。

錳和其他金屬的複合金屬氧化物催化劑

       Mn-Co複合金屬氧化物催化劑擁有豐富的氧空位和一定的酸度，可以在反應溫度爲220 ℃以下有效催化氯苯的氧化反應，同時具有較高的穩定性和重複使用性。研究表明，Mn-Co微球催化劑應用溫度範(fàn)圍較寬，對(duì)典型的含氯VOCs具有良好的協同氧化效率。

       Mn-Cu複(fù)合金屬氧化物催化劑可以在350 ℃左右催化氯苯的完全氧化，同時對(duì)其他含氯VOCs也具有較好的催化活性和選擇性。該催化劑的活性部位爲 Mn、Cu之間的協同作用。

       Wu等人制備瞭一種具有方铈礦結構的新型Mn-Ce-Mg/Al₂O₃催化劑，它對氯苯的催化燃燒具有良好活性。在400 ℃時表現出更高的活性，在長時間(1000 h)反應中對氯苯的轉化率仍穩定在99.5%左右，同時還擁有較高的CO₂及HCl的選擇性。

       Li等人採用草酸輔助共沉澱法合成瞭Mn-Ce-Fe三元複合金屬氧化物催化劑，考察瞭不同煅燒溫度下催化劑對氯苯催化氧化的影響。實驗結果發現，摻雜 CeO₂的催化劑具有較高的比表面積和表面活性氧含量，從而提高瞭對氯苯的催化活性。同時，較低的還原溫度可以提高氧的遷移率，進一步增強瞭Mn-Ce-Fe 之間的協同機制，産生更多的化學吸附氧。

       這些催化劑都能在較低的溫度下催化氯苯等含氯VOCs的氧化反應，且具有較好的催化活性和穩定性，其中錳基單(dān)金屬催化劑因其簡單(dān)的制備(bèi)方法和較高的催化性能而備(bèi)受關注，而錳和其他金屬的複合金屬氧化物催化劑則因其結構多樣性和協同催化效應而備(bèi)受關注。

錳基催化劑的制備方法

       制備(bèi)錳基催化劑的方法，用於(yú)低溫氯苯催化氧化反應，主要有以下幾種方法：

沉澱法

       沉澱法即是将錳鹽與其他配體(如氧化物或酸)混合，形成沉澱物，然後通過煅燒得到催化劑的方法。沉澱法制備錳基催化劑的方法比較簡單，常見的方法是将錳鹽(如MnCl₂)和其他配體(如碳酸鈉或氫氧化鈉)在水溶液中混合，在混合物中攪拌數小時或過夜，形成固體沉澱。然後，将沉澱進行洗滌和幹燥，並通過煅燒處理得到錳基催化劑。例如，Tang等人使用瞭沉澱法制備錳基催化劑。他們在溶液中混合瞭Mn(NO₃)₂、CuSO₄和碳酸铵飽和溶液，並将其攪拌老化2小時，形成瞭固體沉澱。然後，将沉澱進行洗滌和幹燥，並通過煅燒處理得到錳基催化劑。該催化劑壽命測試表明持續反應20小時後，鄰二氯苯的降解率能穩定在65%。

氧化還原法

       氧化還原法是将錳鹽與氧化劑或還原劑混合，並進行氧化還原，然後将氧化還原産物煅燒得到催化劑的方法。氧化還原法通常需要将錳鹽與氧化劑或還原劑在水或有機溶劑中混合，並加熱反應。氧化劑可爲 H₂O₂或高錳酸鉀等。還原劑可爲可還原性有機物(如葡萄糖或乙醇)或金屬(如鋅或鋁)。此過程可以使錳離子被氧化還原成錳納米粒子，並沉澱成固體物質。然後，将固體物質進行洗滌和幹燥，並通過煅燒處理得到錳基催化劑。例如，Liu等人使用乙醇作爲溶劑和還原劑，混合錳鹽和钛鹽，在85 ℃下反應5小時，形成瞭黑色的沉澱物。然後，将沉澱進行洗滌和幹燥，並通過煅燒處理得到錳钛基催化劑。

水熱合成法

       水熱合成法即是将錳鹽與其他配體在高溫高壓的水熱條件下反應，形成催化劑的方法。水熱合成法需要将錳鹽和其他配體在高溫高壓的水熱條件下反應，形成固體催化劑。水熱合成法可以控制催化劑的晶體結構和形貌，並且在制備過程中不需要使用有機溶劑，因此更環保。例如，Wan等人使用瞭水熱法制備瞭錳铈基催化劑。他們将Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃ 和堿在水中混合，然後将混合物在高溫高壓的水熱條件下反應24小時，形成瞭納米棒狀的催化材料。随後，将催化材料進行洗滌、幹燥和煅燒，得到瞭錳铈複合金屬氧化物催化劑。

溶膠凝膠法

       溶膠凝膠法即是将錳鹽與其他配體在溶液中混合，形成膠體，然後通過煅燒得到催化劑的方法。例如将無機錳鹽和無機铈鹽分别與檸檬酸進行配位，制備成溶膠，並經過幹燥、焙燒等工藝制備得到 MnOx/CeO₂ 催化劑。該催化劑具有高比表面積和高催化活性，能夠在254 ℃以下催化氯苯的完全氧化反應。

其他方法

       還有其他一些方法如MOFs衍生法、微波輔助合成法等。例如以Mn-MOF-74作爲犧牲模闆在惰性氣氛中熱解制備得到的MnOx催化劑具有良好的催化性能，可以在150 ℃的低溫下完全氧化氯苯。該催化劑的活性部位爲Mn²⁺，且由於催化劑繼承瞭Mn-MOF-74的結構具有大的比表面積和孔徑尺寸，因此該催化劑具有較好的反應速率和較高的穩定性。

       這些制備(bèi)方法的選擇取決於(yú)催化劑的組成、形貌和催化性能的要求，不同的制備(bèi)方法可能會影響催化劑的性能和結構。因此，制備(bèi)過程需要在實驗室中進行充分測試和優化。

錳基催化劑上的反應機理

       含氯VOCs在錳基催化劑(jì)上的催化氧化主要按以下兩種反應機(jī)理進行：

氧化劑協同作用下的催化氧化機理

       這種催化氧化機理通常發生在錳基單金屬催化劑上，例如MnOx、Mn₂O₃等。MnOx的氧化還原性質使其能夠與氧化劑相互作用，而形成活性氧物種，從而促進含氯VOCs的氧化反應。該機理也需要較高的氧化劑濃度。

2Cl-+1/2O₂→Cl₂O(在表面氧化物作用下生成)

Cl₂O+H₂O→2HOCl(在氧化劑存在下生成)

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O(在存在錳催化劑時可以進一步反應生成H₂O和Cl₂)

氧化劑自由基作用下的催化氧化機理

       這種催化氧化機理通常發(fā)生在錳和其他金屬的複(fù)合金屬氧化物催化劑上，例如 Mn-Ce催化劑、Mn-Cu催化劑等。這些複(fù)合催化劑能夠通過氧化還原反應形成具有催化活性的氧化物物種，這些物種可以與氧化劑自由基相互作用，形成更高活性的氧化劑自由基。這種機理需要較低的氧化劑濃度。

Cl-+·OH→·Cl+H₂O(在自由基的作用下，Cl-離子會被氧化成自由基 Cl·)

Cl·+O₂→ClO·+O(Cl·會繼續和氧氣反應生成氯氧自由基ClO·)

ClO·+HCl→HOCl+Cl·(ClO·和 HCl 反應(yīng)生成 HOCl 和 Cl·)

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O(在存在錳催化劑時可以進一步反應生成H₂O和Cl₂)

目前存在的問題及未來的發展方向

       盡管錳基催化劑在低溫催化氧化含氯VOCs方面具有廣泛的應用前景，但仍然存在一些問題需要解決，主要包括以下四個方面：首先是選擇性問題，錳基催化劑在氯苯催化氧化反應中可能出現副反應，導緻産生不希望的副産物，如 CO、CO₂等。因此，需要進一步優化錳基催化劑的反應條件，提高其選擇性。催化劑壽命也是一項重點問題，錳基催化劑的壽命可能會受到一些因素的影響，如反應溫度、反應時間、催化劑的結構和形貌等。這些因素可能導緻催化劑的活性和穩定性降低，從而影響其催化性能和壽命。另外抗幹擾性問題也需要考慮。在實際應用中，錳基催化劑可能會受到一些幹擾物質的影響，如水蒸氣、二氧化硫、氯化物等，從而影響其催化性能。因此，需要進一步研究錳基催化劑對幹擾物質的抗性，以提高其在實際應用中的穩定性和可靠性。最後涉及到工業化應用的問題，錳基催化劑的工業化應用仍然存在一些問題，如催化劑的大規模制備、催化反應的連續化和自動化控制等。這些問題需要進一步研究和解決，以促進錳基催化劑的工業化應用。

       對於(yú)錳基催化劑用於(yú)低溫催化氧化含氯VOCs方面未來的發展方向，可以繼續改進的主要包括以下幾個。一方面是催化劑結構的設計與優化。催化劑的結構和形貌對其催化性能有很大影響。未來可以通過調控催化劑的晶體結構、粒徑、形貌等方面來實現催化性能的優化。另一方面是深入探究活性組分。錳基催化劑中的活性組分可能是多種不同物種的組合體，未來可以通過先進的表征技術，探究活性組分的具體形态、數量和分布，以優化催化劑的催化性能。多組分催化劑的研究同樣不可少。多組分催化劑可以有效提高催化劑的選擇性和穩定性，未來可以将錳基催化劑與其他催化劑或添加劑組成多組分催化劑，以實現更好的催化效果。針對催化反應機理，未來可以通過先進的表征技術和理論計算手段，深入研究錳基催化劑在低溫催化氧化含氯VOCs反應中的催化機理，以爲優化催化劑的設計和制備(bèi)提供理論指導。最後則是工業應用的推廣。錳基催化劑在低溫催化氧化含氯VOCs方面具有廣闊的應用前景，未來可以進一步探索和推廣其工業應用，解決大規模制備(bèi)、連續化和自動化控制等方面的問題。

結論

       低溫催化氧化技術是目前用於(yú)降解含氯VOCs的最有效方法之一，錳基催化劑作爲一種新型的低溫催化氧化含氯VOCs的催化劑，具有成本低、催化劑壽命長、操作簡便等優點。針對錳基催化劑在降解含氯 VOCs 的應用，綜述瞭(le)近年來單金屬和多金屬錳基催化劑，以及不同制備方法對催化性能和穩定性的影響。總結瞭(le)含氯VOCs在錳基催化劑上主要的兩種催化氧化反應機理。錳基催化劑在催化氧化含氯VOCs方面具有廣闊的應用前景，優化錳基催化劑的選擇性、穩定性、抗幹擾性等問題，解決大規模生産、連續化自動化控制等問題，對未來工業應用的推廣至關重要。

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