銅基低變催化劑 Ｈ2Ｓ中毒機理熱力學分析

     近年來随著節能工藝的發展‚催化領域對失活問題的研究越來越重視，催化劑中毒是引起催化劑失活的主要原因之一 Ｈ₂Ｓ是主要毒物之一各國不斷研制和推出抗毒能力強的新型低變催化劑。銅基低溫變換催化劑一般由 CｕＯ/ＺｎＯ和 Ａｌ₂Ｏ₃ 組成其活性和選擇性很好‚抗毒性較差。Ｃｕ是其活性組分‚ＺｎＯ主要起抗毒作用‚Ａｌ₂Ｏ₃ 主要保持催化 劑的機械強度和熱穩定性。通過脫硫工藝‚絕大 部分無機硫與有機硫被脫除‚但難免發生硫化物穿 透的現象仍有微量殘硫 因此從催化劑保護、 尾氣淨化深度的角度出發搞清中毒機理是很有必 要的。用熱力學處理問題‚不需要瞭解物質的微觀結構也不問過程的具體細節隻要知道其起始狀态和終止狀态就能得到可靠的結論。複雜體系的熱力學分析主要有正逆反應速率相等法、平衡常數法和Ｇｉｂｂｓ自由能最小化法鑒於前2種方法在分析上存在一定的局限性運用Ｇｉｂｂｓ自由能最小化 法分析催化劑中毒機理‚有助於認清反應本質‚掌握反應規律有效地開展更深層次的研究工作。

本文研究常壓下典型銅基低溫變換催化劑在463.15—523.15Ｋ較高活性溫度下分别在變換原料氣單一氣體存在氣氛下（Ｏ₂‚ＣＯＮ2‚ＣＯ₂‚Ｈ₂‚Ｈ₂Ｏ）和Ｈ₂Ｓ反應的可能性‚綜合分析變換系統過程中銅基低 溫變換催化劑的 Ｈ₂Ｓ中毒的熱力學可能性。

1 變(biàn)換(huàn)原料氣氣氛 

     本文採(cǎi)用由不同制氣原料制成的幾(jǐ)種典型原料氣主要考慮氣體的組成氣氛,其組成如表 1所示。

表 1 幾(jǐ)種典型原料氣的組成（體積(jī)分數） 

2 熱力學分析

    利用 ＨＳＣＣｈｅｍｉｓｔｒｙ熱力學計算軟件‚計算在變換原料氣氣氛下‚銅基低變催化劑的 Ｈ₂Ｓ中毒過程 中可能發生的反應及産物。計算溫度 463．15—523.15Ｋ

2．1  Ｃｕ-Ｈ₂Ｓ體系

2．1．1 Ｃｕ-Ｈ-Ｓ體(tǐ)系

   在低溫變換溫度範圍内‚活性中心 Ｃｕ與 Ｈ₂Ｓ單獨作用存在反應式（1）和（2）。

Ｃｕ＋Ｈ₂Ｓ＝ＣｕＳ＋Ｈ₂                         （1）

2Ｃｕ＋Ｈ2Ｓ＝Ｃｕ₂Ｓ＋Ｈ₂           （2）

      反應式（1）和（2）Ｇｉｂｂｓ自由能與變換反應溫度的關系如圖 1所示。由圖 1可以看出反應式（1）和（2）的 Ｇｉｂｂｓ自由能均小於 0‚說明反應均能自發向右進行。反應式（1）的 Ｇｉｂｂｓ自由能随溫度的升高而升高‚說明其自發性随溫度的升高而降低反應 式（2 ）則相反。結果表明Ｃｕ-Ｈ-Ｓ體系可能有ＣｕS和Ｃｕ₂Ｓ的生成。

2．1．2 Ｃｕ-Ｈ-Ｓ-Ｏ體(tǐ)系 

     在低溫變換溫度範圍内‚銅基低變催化劑的活性中心 Ｃｕ在 Ｏ2 存在的情況下與 Ｈ₂Ｓ發生中毒反應見式（3）—（10）

2Cu+2H2S+O2=2CuS+2H2O         (3)

4Cu＋2Ｈ₂Ｓ＋O₂=2Cu₂S+2H₂O      (4)

       Cu+H₂S+2.5O₂=CuSO₄+H₂O            (5)

Cu+H₂S+2O₂=CuSO₄+H              (6)

       Cu+H₂S+3O₂=CuSO₄+H₂+O₂            (7)

       2Cu+H₂S+4O₂=Cu₂SO₄+H₂+2O₂          (8)

       2Cu+H₂S+2.5O₂=Cu₂SO₄+H₂O         ( 9)

2Cu+H₂S+2O₂=Cu₂SO₄+H₂                      (10)

       對反應式(3)-(10)進行熱力學計算，其反應Gibbs自由能與變換反應溫度的關系如圖2所示。由圖2可以看出：反應式(3)-(10)均能自發向右進行。其中反應（8）的自發性最好，反應（5）次之，反應（10）相對較弱，反應（6）與（7），（8）與（10）的Gibbs自由能分别相等。反應的Gibbs自由能均有随溫度的升高而升高的趨勢，高溫不利於反應進行。Cu-H-S-O體系可能生成CuS Cu₂S CuSO4和Cu₂SO4

2.1.3  Cu-H-S-C-O體系
   在低溫變換溫度範圍内，Cu/H2S和CO作用，存在反應(11)-(13）
                                                                                                                                                                                       Cu+H2S+CO=CuS+H2O+C           ( 11)

2Cu+H2S+CO=Cu₂S+H2O+C          (12)

2Cu+H2S+CO2=CwS+H2O+CO         (13)

   對反應式（11)-(13)進行熱力學計算，其反應Gibbs自由能與變換反應溫度的關系如圖3所示。由圖3可以看出：反應（11）-（13）均能自發向右進行，其中反應（11），（12）的Gibbs自由能相等，自發性最好，Cu-H-S-C-O體系可能生成CuS和Cu₂S。

2.2   Al₂O₃-H₂S體系
   基低變催化劑成分 AbO3和H2SS在低變溫O3度範圍内，存在反應（14)

Al₂O₃+3H₂S+6O₂=Al₂(SO4)₃+3H₂O      (14)

   A1₂0₃是銅基低變催化劑重要組成部分,對反應（14）進行熱力學計算，其反應Gibbs自由能與變換反應溫度的關系如圖4所示。反應（14）的Gibbs自由能遠遠小於0，反應自發性很好。

2.3 ZnOH2S體系
   銅基低變催化劑成分 ZnO和H2S在低溫變換溫變範圍内發生化學反應（15)-(19)

ZnO+H₂S=ZnS+H₂O                 (15)
ZnO+H₂S+2O₂=ZnSO₄+H₂O            (16)
ZnO+H₂S+1.50₂=ZnSO₄+H₂           (17)
ZnO+H₂S+CO=ZnS+H₂+CO₂            (18)
ZnO+H₂S+4CO=ZnSO₄+H₂O+4C         (19)

   對反應（(15)-(19)進行熱力學計算，其反應Gibbs自由能與變換反應溫度的關系如圖5所示。由圖5可以看出：反應（15）一（19）均能自發向右進行，反應的 Ｇｉｂｂｓ自由能均随溫度的升高而增大說明反應的自發性随溫度的升高而降低，結果表明ZnO與 Ｈ₂Ｓ反應可能生成ZnS和 ZnSO₄

3熱力學平衡分析

   由熱力學數據能夠計算出不同溫度下的log K，值，各反應logK，随溫度的變(biàn)化曲線如圖6所示。圖6給出系統中在變(biàn)換反應溫度範圍内可能自發進行的19個化學反應式的平衡常數随溫度的變(biàn)化程度及趨勢。這些反應都屬於(yú)放熱反應，随溫度的升高，化學反應平衡常數下降，溫度越低越有利於(yú)反應的正向進行，有利於(yú)提高反應物的平衡轉化率。化學平衡常數K，愈大，表明化學反應的熱力學競争能力就愈

強。

    從圖6看出，在本文研究條件下，反應式（14）的化學反應平衡常數最大，表明反應式（14）的熱力學競争能力最強，反應式(9),(5),(16）次之，即從熱力學的角度，反應（14),(9),(5),(16）這4個反應會首先發生。熱力學競争能力序列次序：反應（(14)>(9)>
(5)>(16)>(8)=(10)>(6)=(7)>(4)>(3)>(17)>(12)>(18)>(11)>(15)>(19)>(2)>（13）>（1）結果表明：銅基低溫變換催化劑HS中毒過程中，生成物由易到難分别爲Al₂(SO₄)3>Cu₂SO4>CuSO₄>ZnSO₄>Cu₂S>CuS>ZnS
4 實驗驗證及中毒機理分析
   對銅基低變催化劑的H2S中毒進行瞭研究，低硫中毒時主要生成ZnS，而高硫中毒時，除生成ZnS外，還有Cu₇S₄晶相（可能是3Cu₂S CuS）物質存在，也可能有部分吸附的硫化物。上述文獻中X-ray光衍射法測定瞭C207型甲醇催化劑硫中毒時的物相，結果表明：樣品中存在較強的β-ZnS（立方晶系）衍射峰，有時還存在有α-ZnS物相（六方晶系），有的樣品還出現瞭(Zn Cu)SO₄·H₂O和ZnSO₄的物相，個别樣品中出現很弱的Cu₂S衍射峰。
    經上述文獻中的實驗驗證，銅基低溫變換催化劑H₂S中毒過程中，生成物由易到難分别爲ZnS>CuS>CuS>ZnSO4。由此，本文熱力學計算數據與文獻實驗驗證不符。經分析研究發現，出現這種較大差别的原因與原料氣的組成有密切的關系。文獻中原料氣裏不含Ｏ₂，其次文獻所選原料氣均爲含低體積分數<40%）的CO原料氣，因此主要發生反應（15），)（2），（1），有的樣品出現CuSO和ZnSO晶相，說明系統可能有0₂的存在。另外，黃磷尾氣和密閉電石爐氣含高體積分數（>80%)的CO原料氣變換CO參與中毒反應的可能性極大，就會發生本文讨論的熱力學中毒規律，ZnO就失去瞭抗毒性的作用，因此‚由熱力學分析表明‚銅基低溫變換催化劑 不适合用於含高體積分數 ＣＯ變換過程。

5 結論
  （1）銅基低溫變換催化劑的活性中心 Cu的H₂S中毒的熱力學過程中，考慮變換原料氣的氣氛存在以下幾種情況，首先，變換系統中含有足夠的O₂，此時催化劑容易發生S中毒反應。主導反應爲Al₂O₃+3H₂S+6O2=Al(SO₄)3+3H₂O;生成的硫化物由易到難分别爲Al(SO₄)3>Cu₂(SO4)₃>CuSO₄>ZnSO4>Cu₂S>CuS>ZnS。其次，假如變換系統脫氧完全，並且CO的量不高，催化劑不容易發生H₂S中毒反應，生成的硫化物少，體現瞭ZnO的抗毒性作用，該觀點在文獻中得到瞭實驗驗證。主導反應爲ZnO+H₂S=ZnS+H₂O。生成的硫化物由易到難分别爲ZnS>Cu₂S>CuS。再次，倘若利用黃磷尾氣和密閉電石爐的含高體積分數CO的原料氣變換，銅基低溫變換催化劑易發生中毒，最易

生成 Ｃｕ2Ｓ‚造成催化劑(jì)永久性中毒。主導(dǎo)反應爲 2Ｃｕ＋Ｈ2Ｓ＋ＣＯ＝Ｃｕ2Ｓ＋Ｈ2Ｏ＋Ｃ。生成的硫化物由易到難分别爲 Ｃｕ2Ｓ＞ＺｎＳ＞ＣｕＳ＞ＺｎＳＯ4

（2）由熱力學計算分析可得‚Ｏ2的存在‚對(duì)催化劑(jì)的 Ｈ2Ｓ中毒有推進作用。

（3）熱力學分析表明‚銅基低溫變(biàn)換催化劑不适合用於(yú)含高體積分數ＣＯ原料氣的變(biàn)換反應過程。

（4）催化劑主要組分與Ｈ2Ｓ反應生成的硫酸 鹽、亞硫酸鹽化合物及積(jī)碳容易覆蓋(gài)在催化劑的

面堵塞催化劑(jì)孔口造成暫時性中毒生成的Cｕ2Ｓ與ＣｕＳ占據瞭(le)催化劑(jì)活性中心造成永久性中毒。

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