Ni-In在CO2加氫制甲醇中的協同作用

     氧化铟（In₂O₃）是一種很有前途的CO₂選擇性合成CH₃OH催化劑，但在較低的反應溫度下活性不足。通過使用火焰噴霧熱解（FSP）合成法篩選一系列促進劑（Co、Ni、Cu和Pd）與In₂O₃組合，Ni被確定爲最合适的第一排過渡金屬促進劑，其性能與Pd相似−In₂O₃。作者通過使用FSP改變Ni/In比率來優化In₂O₃。所得到的催化劑包括In₂O₃和NiO端部元件具有相似的高比表面積和形态。CO2加氫的主要産物是CH₃OH和CO，CH₄僅在高NiO負載下觀察到(≥75%（重量百分比）。

     CH₃OH速率最高(∼對於6 wt%的NiO負載，可獲得0.25 gMeOH/（gcat h）、250°C和30 bar）。對所制備的催化劑的表征表明，在低NiO負載下，Ni陽離子和In₂O₃之間存在強烈的相互作用(≤6%（重量百分比）。H₂-TPR表明，由於鎳的取代，氧空位（Ov）的表面密度較高。所用催化劑的X射線光電子能譜、X射線吸收譜和電子順磁共振分析表明，在CO₂加氫過程中，鎳離子可以作爲單原子和非常小的團簇還原爲鎳。支持密度泛函理論計算表明，鎳促進CO₂合成CH₃OH的主要原因是還原鎳表面物種上的低勢壘H2離解，促進吸附的CO₂在Ov上加氫。

總結：

     1、強Ni−在協同效應中，從CO₂合成CH₃OH的最佳NiO負載量爲6 wt%。在準備就緒的NiO中−在In₂O₃催化劑中，少量Ni被In₂O₃取代，剩餘部分以高度分散的Ni氧化物的形式存在於低NiO負載的樣品中(≤6%（重量百分比）。

     2、在較高的NiO負載下(≥鎳主要以塊狀NiO顆粒的形式存在。H2-TPR表明NiO（x）具有更高的表面Ov密度−與未修飾的In₂O₃相比，In₂O₃x=1和6）催化劑表明，Ni取代可以在一定程度上破壞In₂O₃晶格。
       3、XPS、XAS和EPR數據表明NiO（x）的使用−在CO₂加氫反應中，In₂O₃（x=1和6）催化劑會導緻鎳離子的還原，並形成Ni-SAs和/或Ni團簇。除瞭與CO₂吸附相關的較高表面Ov密度外，DFT計算表明觀察到的Ni−在協同作用中，CO₂合成CH3OH主要來源於In₂O₃表面上還原鎳物種的形成，這提高瞭H2解離速率和吸附在Ov上的CO₂的後續氫化。

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