氫氣制取技術應用現狀及發展趨勢分析

王 涵，李世安，楊發(fā)财，楊國剛(gāng)*

（大連(lián)海事大學輪機(jī)工程學院，遼甯 大連(lián) 116026）

摘 要：介紹瞭各類氫氣制取技術及當前的應用現狀，包括以天然氣爲主的傳統化石燃料制氫和以核能、可再生能源爲主的新型制氫技術，並綜合考慮制氫技術的 CO2 排放量、制氫效率及經濟成本，闡述瞭各類制氫技術的優勢及現存問題。最後指出利用核能的熱化學循環制氫符合可持續發展要求，有望替代傳統制氫成爲工業大規模制氫的主流技術; 基於風電和光伏發電的可再生能源制氫技術具有清潔環保、零碳排放的優勢，未來将會成爲小規模制氫的重要補充。

關鍵詞：氫能; 制氫技術; 可持續發展; 發展趨勢

       近年來，全球氫燃料電池産業發展迅速，由於其具有無污染、無噪聲、能量轉換效率高等優點，廣泛應用於各類交通運輸工具以及其他能源化工領域，緻使氫燃料電池對於氫氣的需求量逐年增加。與其他能源相比，氫氣作爲一種優良的能源載體，具有清潔、高效、無污染的優勢，是當前最有前景的清潔能源之一^［1－2］。然而國内 90%以上的氫氣都用於合成氨以及石油煉化等方面，間接導緻氫燃料電池領域的氫氣産量存在很大缺口^［3］。在過去的幾十年，各類制氫技術都取得瞭顯著進展，傳統化石燃料制氫 技術發展成熟，但受到資源儲量的限制，且在燃燒 時會引起溫室效應並嚴重污染環境。考慮當前我 國可持續發展戰略的相關要求，通過核能以及各類可再生能源等節能減排的制氫技術已成爲重點 研究路線。

1 以天然氣爲主的化石燃料重整制氫

化石燃料重整制取氫氣是目前使用最廣泛的氫氣制取技術，制氫方法主要有蒸汽重整、部分氧化和自熱反應 3 種，其中，以天然氣( 主要成分爲甲烷) 爲原料的制氫技術對(duì)環境的       影響相對(duì)較小，且發(fā)展最爲成熟，據統計，全世界大約 40%的氫氣由天然氣制氫技術獲得。

1. 1 甲烷蒸汽重整制氫

       由於甲烷蒸汽重整具有良好的工業化進程、相對經濟的生産成本以及高達 70% ～ 90% 的制氫效率，是現代工業最常用的天然氣制氫方法。該工藝 流程如圖 1 所示^［4］，主要反應方程式有:

(1) 蒸汽重整反應：CH₄ + H₂O =CO + 3H₂  ΔH = 206 kJ/mol

(2)水氣置換反應：CO + H₂O = CO₂ + H₂  ΔH = － 41. 2 kJ/mol

圖 1 甲烷蒸汽重整流程

       在各類天然氣制氫技術中，傳統甲烷蒸汽重整制氫是最經濟的方法，但制氫過程需吸收大量的熱，導緻能耗較高，同時會排放 CO2，Bhandari 等^［5］研究 總結中得出，全生命周期 CO2 排放量占整個制氫過 程中所排放污染物的 86. 58%。然而，在将來很長 一段時間内，甲烷水蒸汽重整依然會廣泛應用於工業化大規模制氫。因此，當前要考慮的是在保證制 氫效率的同時盡可能降低 CO₂ 排放量。

1. 2 化學鏈制氫

       化學鏈制氫技術的發展有效減少瞭碳排放，其中，通過化學鏈燃燒熱耦合蒸汽重整改變瞭傳統甲 烷蒸汽重整中的燃料與氧氣直接反應這一過程，並引入金屬氧化物作爲氧載體，原理見圖 2 ^［6］。甲烷與氧載體在燃料反應器中反應後被氧化爲 CO₂ 和 H₂O，還原态的氧載體進入蒸汽反應器，與水蒸汽發生反應産生 H₂，同時氧載體被部分氧化，部分氧化的氧載體進入空氣反應器，空氣将其完全氧化。

圖 2 化學鏈(liàn)燃燒(shāo)原理示意圖

       選擇合适且廉價的氧載體是提高化學鏈制氫效率的關鍵，Siriwardane 等^［7］使用 CuO－Fe₂O₃ 載體， 既可以作爲氧載體發生還原反應，又可作爲甲烷蒸 汽重整反應的催化劑，效果好於傳統的 Ni /Al₂O₃ 催 化劑; Hou 等^［8］發現 Fe₂O₃ ( 質量分數 60%) /Al₂O₃ 氧載體的還原特性對化學鏈制氫效率有影響，同時， 當 CO₂ 捕獲效率爲 100%時，制氫效率可達 77%。在制氫過程中産生的 CO₂ 可以分離並用於其他用 途，實現零碳排放。Wang 等^［9］對該過程進行碳排放評估得出全生命周期 CO₂ 排放量主要來自工廠 生産和天然氣運輸過程。與甲烷蒸汽重整制氫相比，化學鏈制氫技術碳排放更低，環境效益顯著，從長遠看具備良好的工業發展前景。

2 以熱化學循環爲主的核能制氫

       核能是清潔的一次能源，既能給大規模電解水提供電力，又提供高溫熱源，核能制氫就是通過核 反應堆産生熱量，通過核反應爲熱化學循環提供熱量的一種氫氣制取技術^{［10－11］}。目前研發的核能 制氫技術以熱化學循環爲主，其中 Cu－Cl 循環和 S－I 循環被認爲是高效、清潔、零碳排放制氫的有效途徑。

2. 1 S－I 循環

       熱化學 S－I 循環分解水的制氫反應過程及涉及主要方程式如圖 3 所示^［12］，在反應過程中由於 SO₂ 和 I₂ 循環利用，整個反應有較高的熱效率，該方法與核能耦合時能夠實現大規模制氫^［13］。

圖 3 S－I 循環(huán)過(guò)程示意圖

       S－I 循環在硫酸分解反應時吸收核反應産生的熱能，該技術的制氫效率超過 50%，在制氫過程中 的碳排放幾乎爲零。Giraldi 等^［14］研究得出該技術 CO₂ 排放主要來自核反應系統的建設運行過程。缺點需要使用過量的碘和水，同時 S－I 循環受溫度影 響較大，當反應溫度低於 800℃ 時，S－I 循環的制氫效率明顯降低。

2. 2 Cu－Cl 循環

       Cu－Cl 熱化學循環中，研究最廣泛的是五步循環，由於 Cu－Cl 循環是一個混合循環，熱能必須部 分用於直接驅動循環，部分用於産生所需的電力，五 步 Cu－Cl 循環制氫過程見圖 4 ^［15］。

圖4 五步 Cu－Cl 循環(huán)制氫過(guò)程示意圖

       研究發現，Cu－Cl 循環全生命周期 CO2 排放量與 S－I 循環接近，且碳排放主要來自於(yú)核能基礎設 施的建設和運行。表 1 比較瞭(le) Cu－Cl 循環與 S－I 循環的反應溫度、制氫效率和制氫成本，與 S－I 循環相比，Cu－Cl 循環反應溫度最低可至 500℃，且在制氫 過程中用更低的成本達到與 S－I 循環相同的制氫效率。同時，由於(yú) Cu－Cl 循環反應溫度低，不僅降低瞭(le)操作及材料設備選擇的難度，且除核能熱外，還能用工業熱、集中的太陽能熱、地熱等可持續熱能作爲熱源。

3 可再生能源制氫

3. 1 基於水電解反應的可再生能源發電制氫

       傳統模式下用電網發電進行電解水制氫會消耗大量的電能，間接造成溫室氣體的排放。基於當前對規模化可再生能源制氫技術的迫切需求，利用風能、太陽能等可再生能源産生的電力進行電解水制氫，一方面有效解決瞭棄風、棄光問題，另一方面能夠節約電力資源，優化傳統電解水制氫的能源利用結構，減少碳排放，實現規模化制氫，目前研究該領 域的相關制氫技術主要是風電制氫和光伏發電制氫技術^［17］。

3. 1. 1 風電制氫

       風電制氫是将風力發電與電解水裝置耦合的 新型制氫技術。由於節約瞭化石資源，工藝路線低碳環保，是目前與電解水技術耦合制氫的理想途徑。Qolipour 等^［18］針對其技術性和經濟性的評估表明，該技術環保可行，並有效解決瞭棄風問 題，Ghandehariun 等^［19］研究發現風機設備制造和風電站建設等過程是造成碳排放的主要因素，需要進 一步優化風機建設，改進相關研發技術。然而該技 術因風電站建設成本昂貴影響瞭其經濟性，制氫效率和電能轉換率不高，基礎設施不完善等問題依舊存在。

3. 1. 2 光伏發(fā)電(diàn)制氫

       光伏發電制氫是利用太陽輻射通過光伏闆發電進行電解水的一項新技術，整個系統由光伏闆、控制 器、直流母線、蓄電池組、電解槽和氫氣收集裝置組成。該系統是通過光伏闆将太陽能轉化成直流電，再通過直流電進行電解水來制取氫氣，工作原理如 圖 5 所示^［20］。該技術用太陽能作爲能源，對環境影響小，Ｒeiter 等^［19］研究表明，光伏發電制氫全生命周期 CO₂ 排放主要來自於光電設備的制造研發。 Yilanci 等^［21］研究得出光伏電解制氫的成本較高，大約是化石燃料的 6 倍，預計 2030 年才能進一步 縮小，但該技術仍存在光電轉換效率不高的問題。Jia 等^［22］研究發現通過光伏電解的制氫效率僅爲 30%。

圖5 光伏電(diàn)解水制氫(qīng)系統工作原理圖

3. 2 生物質氣化制氫

       生物質氣化制氫主要是用生物質進行氣化反應 産生氫氣的技術，該技術工藝過程如圖 6 所示^［23］， 原料受熱幹燥後蒸發出表面水分，在溫度升高後發生熱解反應，産生烴類氣體。随後未熱解的焦炭和産物與通入的氣化介質發生氧化反應，生成 CO₂，當 氧氣基本耗盡時，在 800 ～ 1 000℃ 的條件下産物發 生還原反應。

圖6 生物質氣(qì)化過(guò)程示意圖

       生物質氣化制氫的溫室氣體排放量受到不同生 物質類型的影響，Susmozas 等^［24］考慮瞭植物生長過 程中進行光合作用吸收瞭大量 CO₂，得出全生命周 期 CO2 排放量爲 405 g /kg。Hajjaji 等^［25］以家庭和農業廢棄物作爲原料制氫，不考慮植物光合作用的 過程，得出全生命周期 CO₂ 排放量爲 5 590 g /kg。 可以看出，不同類型的生物質作制氫原料，直接影響生物質氣化制氫的碳排放量。生物質氣化制氫的效 率不僅受到生物質原料的影響，氣化溫度、催化劑的選擇等也是決定生物質氣化制氫效率的主要 因素^［26］。

4 氫氣制取技術的比較及發展趨勢分析

4. 1 環境影響和制氫效率

       根據上述内容總結和比較瞭各類制氫技術的全 生命周期 CO2 排放量^{［9，14，19，24－26］}和制氫效率( 取各類制氫技術制氫效率區間的平均值) ，如圖 7 所示。 整體看來，可再生能源利用的相關制氫技術環保性最佳，核能利用制氫次之，生物質氣化和化學鏈制氫 溫室氣體排放量中等，競争力較弱，而傳統天然氣制 氫因溫室氣體釋放量高，給環境造成負面影響。同 時，核能熱化學制氫技術在碳排放量少的前提下，又保證瞭制氫效率，在将來有望替代化石燃料制氫成爲主流的制氫技術。

圖 7 各類(lèi)制氫技術全生命周期 CO2 排放量和 制氫效率比較(jiào)

4. 2 經濟成本

       經濟成本是衡量制氫技術的未來發展狀況需要 考慮的指标之一，表 2 整理瞭(le)各類制氫技術從初期 設備(bèi)建設到制取氫氣整個生命周期過程的成本數 據，數據取制取 1 kg 氫氣所需的生産成本。可以看出，傳統制氫技術的成本相對低廉，而除生物質 氣化制氫以外的其他可再生能源制氫技術的成本 相對較高，核能利用制氫技術在經濟成本上有較大競争力。

4. 3 發展趨勢

       從我國制氫現狀來看，以天然氣爲主的化石燃料制氫在成本和産氫效率上有明顯優勢，未來仍将 在工業制氫上占主導地位; 化學鏈制氫技術正處於(yú)實驗研究階段，距離實現工業化應用依然有較大距離，但化學鏈制氫技術能夠有效減少碳排放，相信接下來的研究會取得實質性進展; 核能熱化學制氫潛力大，經濟性好，在核反應建設方案、建設成本完善和核能技術充分發展後，有望成爲未來制氫的主要技術，核能熱化學制氫在設備選擇和熱能利用上都有優勢，爲将來利用核能進行大規模制氫提供瞭(le)可能，但當前仍存在技術不成熟、能耗大等劣勢，技術研發需進一步改進; 以風電和光伏發電制氫爲主的可再生能源制氫技術受到地域和自身因素的制約，難以成爲大規模制氫的主流技術，但在制氫過程中能實現零碳排放，環保優勢巨大，在設備成本和建設問題得到優化後，可用於(yú)小規模制氫; 生物質氣化制 氫具有原料獲取來源廣泛、節能環保、成本低廉等優點，但存在原料處理困難、制氫純度低等缺陷，因而 難以用於(yú)大規模制氫。

5 結論與展望

        氫氣制取技術的發展對我國可持續發展戰略具 有重大意義，目前看來以核能爲主的熱化學制氫技術在經濟、環境和效率上都具有大規模制氫的潛力， 在将來有望逐漸取代天然氣制氫成爲工業制氫的主 流技術; 可再生能源制氫技術依托清潔環保、無污染、零碳排放等優勢，符合我國可持續發展的戰略要求，在相關基礎設施建設完成後，有望成爲小規模制 氫的中堅力量。制氫技術的發展也爲氫燃料電池産業的氫氣供應提供瞭(le)重要保障，生産以氫燃料電池爲動力的交通運輸工具是未來氫能應用的重要方向，但現在仍處於初步發展階段，實現清潔低碳、低 成本、規模化的氫氣制取技術是推動氫燃料電池汽 車和船舶等行業進一步發展的必要條件。随著(zhe)化石 燃料的瀕臨枯竭，進一步研發以核能制氫爲主的新 型制氫技術是可持續發展的必然趨勢，在将來形成 化石燃料、可持續能源制氫多種方式共同發展的格局。現階段各類可再生能源制氫技術正處於發展初 期，未來需要著(zhe)力開發清潔、低碳的新型制氫技術， 在各行各業的共同努力下，我國氫氣制取技術在未來一段時間内将會取得顯著進步，有利於帶動氫燃 料電池等新能源産業得到快速發展。

      四川蜀泰化工科技有限公司

       聯系電話:0825-7880085

 公司官網(wǎng)：www.sbg03.cn

【上一篇：變壓吸附系統程控閥故障原因分析及對策】

【下一篇：Ni-In在CO2加氫(qīng)制甲醇中的協(xié)同作用】