非貴金屬催化劑用於催化燃燒的研究進展 馬文嬌

摘要:催化燃燒是一種高效的VOCs處理技術。本文介紹瞭(le)近年來非貴金屬催化劑在催化燃燒VOCs中的應用，指出開發高效非貴金屬催化劑必須結合實際工藝條件，以及催化機理和最佳制備(bèi)工藝是今後進一步研究的重點和發展方向。

關鍵詞:催化燃燒；揮發性有機化合物；非貴金屬催化劑；

0 前言 

     揮發性有機化合物（VOCs）來源廣泛，對人和環境都會産(chǎn)生重大影響。在進入人體内部後，它們會對呼吸道和胃腸(cháng)道造成損害，甚至引發癌症；在環境中，VOCs可以引起二次污染，如二氧化氮和太陽輻射造成的臭氧。因此，有效控制VOCs排放已成爲一項緊迫的事項。

     目前，處(chù)理VOCs的主要技術有熱力燃燒、催化燃燒、吸收、吸附、生物和光催化。VOCs催化燃燒過程的特點(diǎn)是将所有污染物轉化爲二氧化碳和水，沒有二次污染，能耗低。因此，它作爲一種有效的VOCs處(chù)理方法在國内外被廣泛使用。目前，國内外對有色金屬催化劑的研究主要集中在提高其抗毒性和催化活性上，研究最多的非貴金屬催化劑主要是複合過渡、尖晶石和茂金屬催化劑。

1 非貴金屬催化劑的研究進展 

1.1 整體式催化劑 

     Assebban等利用化學氣相沉積法在天然粘土催化劑表面成功沉澱瞭Co₃O₄，且研究催化劑對乙炔和丙烯的催化作用。試驗結果爲：天然粘土可以改善催化劑的性能，作爲載體的活性比傳統堇青石催化劑還高，其中，乙炔和丙烯完全氧化的溫度分别爲306 ℃和339 ℃。

     Durán等對AlSi₃0₄不鏽鋼基材進行瞭處理。結果表明，氧化錳/AlSi₃0₄催化劑在燃燒VOCs時的催化性能是非常不同的，在溫度和氣壓的影響下，不鏽鋼表面的氧化物六面體的Cr Mn-Fe和八面體的Cr-Fe在催化劑中加入錳後，明顯改善瞭催化劑的燃燒性能。

     Yan等使用金屬微纖維等結構材料作爲載體，通過水熱合成法将分子篩應用於(yú)金屬纖維，使其具有獨特的多孔梯度結構。通過這種結構化的微纖維-網狀複合分子篩膜，可以任意調節結構化固定層的孔隙率，從而減少壓降，提高傳質和傳熱效率，並(bìng)提高吸附和催化效率。

1.2 負載型催化劑 

     Wu等用濕法浸漬法制備Mn_xCey/Al₂O₃催化劑。實驗結果表明，Ce和Mn含量越高，催化劑活性越高。Zhou等通過浸漬法制備瞭Co Mn/AC飽和的複合金屬氧化物催化劑，比較瞭不同煅燒溫度對催化劑活性的影響。結果表明，CAT350 的最佳反應條件爲CAT350>CAT400=CAT300>CAT250；在CAT350 催化劑上，根據反應底物的不同，其反應活性爲甲苯>乙苯>苯。

     Doggali等以殼聚糖爲模闆基礎，用濕法制備的ZrO₂、TiO₂和Al₂O₃的介孔支撐物上浸漬負載Cu-Mn混合氧化物成分，所得的催化劑在用於催化燃燒乙醛和苯或任何可在室溫和壓力下汽化的有機化合物時，其活性爲 Cu-Mn/Al₂O₃<Cu/Mn/ZrO₂Mn/ZrO<Cu-Mn/Cu-Mn/VOC。

     Jung等採用常規浸漬方法制備瞭Mn負載 15 %（w）催化劑，測試不同鍛燒溫度、載體類型的催化劑對VOCs的催化作用。實驗結果表明：TiO₂＜SiO₂＜γ-Al₂O₃，催化劑在不同載體條件下具有不同的活性。同時，Mn/Al催化劑對VOCs反應活性因VOCs而異：二甲苯＜甲苯＜苯。

     Huang等採用浸漬法制備瞭(le)一系列分子篩催化劑和過渡金屬負載型催化劑，選擇瞭(le)最佳的異丙醇催化裂解活性催化劑，並(bìng)利用蓄熱式催化氧化裝置測試瞭(le)其催化性能。實驗表明，錳和钴負載的催化劑比銅負載的催化劑活性低。

     Ma等用沉積-沉澱法制備出一系列CrO_x/Al₂O₃不同含量CrO_x/AlO_x催化劑，評價瞭二氯甲烷催化氧化的活性。實驗表明，Cr負載量爲18%時，二氯甲烷能在低溫至350℃條件下被完全氧化。通過Cr元素表征，Cr在CrO_x中有三價和六價之分，Cr含量和Cr平均價态成正相關關系，Cr平均價态随Cr添加量增加而降低。

1.3 複合過渡金屬氧化物催化劑 

     過渡金屬氧化物催化劑由非銳钛礦或者尖晶石組成，含有複合金屬氧化物和單(dān)一金屬氧化物。這些研究的重點(diǎn)是錳系金屬氧化物催化劑。Mg、Ca、K或者Ce、Cu、Co、Ni、Fe等過渡金屬加入錳氧化物催化劑可提高Mn系催化劑活性。

     另外，催化劑微觀形态對納米級金屬氧化物催化性能有顯著影響。Dai等用不同形式的CeO₂納米粘土、納米立方體和納米八面體催化氧化乙酸乙酯和1,2- 二氯乙烷，結果表明催化劑活性：納米粘土＞納米立方體＞納米八面體。

     Cara-Bineiro等採用沖壓和蒸發法制備瞭具有不同活性的La-Co和Ce-Co催化劑，作爲完全氧化甲苯的催化劑。Morales等利用沉澱物制備丙烷和乙醇完全氧化反應的催化劑，催化劑的活性與制備過程中的老化時間相關。 EricG等比較瞭使用超聲波、微波和共沉澱方法制備的催化劑在進行甲苯催化氧化反應的催化效率，結果表明，微波法制備的催化劑表現出優越的催化活性，在271 ℃下實現瞭甲苯50 %的完全氧化。Yang等採用均相沉澱法、溶膠-凝膠法、微乳法和共沉澱法制備CeO₂-CrO_x複合氧化物催化劑，結果顯示，通過微乳液和共沉澱法制備的催化劑具有較高的催化活性。

     He等使用瞭具有大比表面積和介孔結構的改性澱粉-矽酸銅-CuCeO₂-δ型金屬氧化物複合材料。結果顯示，無論是浸漬法還是共浸漬法，CuCeO₂-δ型金屬氧化物的催化活性都比較高，而CeO₂和CuO的催化活性最低。最活躍的催化劑是一種含銅量15 %的催化劑，完全反應溫度隻有230 ℃。

1.4 尖晶石結構催化劑 

     Cai等採用Co/Mn比例共生的方法合成瞭Mn重構的Co₃O₄納米二氧化物催化劑，評估瞭1,2-二氯苯的催化活性。結果表明，Mn和Co的摩爾比爲9時，催化活性最高，1,2-二氯苯完全氧化的溫度爲347 ℃；催化劑的壽命較長，可在O₂體積分數爲10 %、1,2-二氯苯質量分數爲3×10^-3、空速爲15000h^-1的條件下運行，催化活性沒有明顯下降。

     Hosseini等用溶膠-凝膠法制備一系列AMn₂O₄尖晶石結構的催化劑（A=Co,Ni,Cu），並用於甲苯和2-丙醇的催化氧化。結果表明，NiMn₂O₄的催化活性很好，NiMn₂O₄在350 ℃至250 ℃的條件下可以催化甲基苯的氧化。

     Tu等以Cu沉澱物爲起始材料，從印刷業中獲得尖晶石結構的CuFe₂O₄催化劑。結果表明，異丙醇在180 ℃以上的溫度下可完全氧化，而在110~170 ℃時可獲得二氧化碳和中間的丙酮。在180 ℃和30000 h^-1的氣流條件下，催化劑的活性沒有明顯下降，表明催化劑具有較長的使用壽命和良好的耐熱性。

1.5 鈣钛礦結構催化劑 

     作爲最具發展前景的催化劑之一，鈣钛礦型氧化物催化劑因其活性位點多元化、價格低廉、儲量豐富、結構穩定等特點而成爲理想的材料。更爲重要的是，ABO₃的多元化活性位點可同時兼顧氧還原和氧析出催化性能，成爲極具前途的雙效催化劑之一。它還有著更廣泛的應用範圍：可以制作成全有機鈣钛礦，不僅有柔韌性，又有極好的壓電性能；可以進行光電互爲轉化，除瞭在A和B位置上換上不同的金屬陽離子之外，還可以換上一些有機陽離子。

     Rezlescu利用溶膠-凝膠法制備瞭三種Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄、MgFe₂O₄和CuFe₂O₄ 尖晶石結構催化劑，La_0.6Pb_0.2Ca_0.2MnO₃、FeMnO₃和SrMnO₃納米鈣钛礦催化劑。結果表明，在這幾種催化劑中，鈣钛礦催化劑在300 ℃條件下，催化丙酮效果最高可達到95 %。

     Chen等通過溶膠-凝膠法制備瞭La_1-xAl_xMnO₃催化劑（x=0~0.3），並說明加入Al可以明顯提高LaMnO₃催化劑的催化活性。

2 非貴金屬催化劑催化燃燒影響因素的研究進展 

2.1 水含量的影響 

     Tang等研究瞭水蒸氣對Mn₅Co₅複合氧化物催化活性的影響。研究發現，該催化劑在幹燥空氣中催化燃燒苯，催化活性12小時後沒有明顯的降低。在水蒸氣濃度爲1.5 %的情況下，反應12小時後，該催化劑的催化活性隻降低瞭0.4 %。實驗結果顯示，該催化劑具有良好的抗水蒸氣腐蝕能力。Park等人發現，TiO₂負載在SiO₂載體，明顯提高瞭催化劑的抗水蒸氣腐蝕能力。

     Cai等研究瞭水蒸氣對Co₃O₄催化劑和Co₉Mn₁催化劑活性的影響。當Co₃O₄ 催化劑和Co₉Mn₁催化劑在含有3 %水的環境中使用時，這兩種催化劑催化活性有明顯的下降。

     Ma等人發現，在催化劑中加入Ca可以有效改善催化劑的耐水性。FeO_x/TiO₂催化劑完全氧化鄰二氯苯表現出較高的催化活性，但在反應混合物中加入1%水時，催化活性明顯下降。

     爲瞭(le)減少介質水對(duì)揮發性有機化合物催化氧化的影響，開發抗水催化劑是揮發性有機化合物催化燃燒發展的主要趨勢之一。

2.2 雜質氣體的影響 

     Cai等考察瞭在反應氣體中加入庚烷時Co₉Mn₁和Co₃O₄的催化作用。低溫時，添加庚烷可加快反應氣的轉化速度，T10 %較鄰二氯苯中無其他雜質氣體時低16~25 ℃。這主要是由於庚烷脫氫形成H物質和鄰二氯苯氧化生成氯化铵而使催化劑上Cl種類減少，催化活性提高。

     Chang等發現，在反應氣體中加入SO_x可以在一定程度上促進V₂O₅/TiO₂和MoO₃/V₂O₅/TiO₂對鄰二氯苯的完全氧化。

3 結語 

     目前，VOCs催化燃燒催化劑包括尖晶石結構，钛酸鈣(gài)的結構化過渡金屬氧化物，Ce，Cu，Mn過渡金屬催化劑開發(fā)與評價。

     在催化燃燒過程中，水蒸氣不僅能起到抑制與加速作用，還能防止反應氣中Cl、S對催化劑産(chǎn)生的毒性，延長(zhǎng)催化劑使用壽命與穩定性。

      VOCs催化燃燒除瞭(le)催化劑制備(bèi)，還包括質換熱過程計算和反應器設計，今後的研究趨勢将是工藝設計和計算同催化劑機制研究及制備(bèi)互相結合，從而找到價廉，高穩定性及高活性催化工藝及材料。

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