甲烷化催化劑鈍化及活性評價

何伏牛，宋 琦，王志強(qiáng)，楊(yáng)高峰

( 河南晉(jìn)煤天慶(qìng)煤化工有限責任公司，河南 沁陽 454592)

［摘 要］河南晉煤天慶煤化工有限責任公司 “30·52·5”項目甲烷化裝置採(cǎi)用英國戴維 ( Davy) 公司的甲烷化工藝，主甲烷化反應器内壁採(cǎi)用耐高溫澆注料砌築，試生産6個月時，主甲烷化反應器塔壁出現嚴重超溫現象，系統被迫緊急停車處理，檢查發現主甲烷化反應器耐高溫澆注料隔熱層存在澆築質量缺陷，需對其予以修複或重新澆築。考慮修複效果可能不佳及重新澆築施工周期長、甲烷化催化劑 ( 並(bìng)無鈍化先例) 可能報廢及其供貨周期長(催化劑更換成高)，晉煤天慶參考相關資料並(bìng)結合系統生産實際，經分析與論證，決定将甲烷化催化劑先鈍化、卸出、充氮氣密閉存放，待耐高溫澆注料隔熱層重新澆築完畢後再回裝投用。簡要介紹甲烷化裝置流程及甲烷化催化劑裝填情況，詳細介紹甲烷化催化劑的鈍化流程、鈍化步驟及其關鍵控制點。甲烷化催化劑鈍化後再次回裝投用的情況表明，其活性依然滿足工況需要，鈍化處理是成功的，帶來的經濟效益是可觀的，可爲業内類似問題的處理提供一些參考和借鑒。

［關鍵詞(cí)］甲烷化裝置；主甲烷化反應器；耐高溫澆注料隔熱層(céng)缺陷；重新澆築；甲烷化催化劑；鈍化； 活性評價

         河南晉煤天慶煤化工有限責任公司 ( 簡稱晉煤天慶) “30·52·5”項目 ( 300kt/a合成氨520kt/a尿素、5×108m³/a燃氣)於2015年1月18日投産。2016年8月2日，晉煤天慶5×108 m³/a 燃氣( 煤制天然氣) 優化技改項目試生産，2017年6月達産達标。本套煤制天然氣(SNG)及液化裝置是晉煤天慶與英國戴維( Davy)公司及杭州中泰深冷技術股份有限公司技術合作的嶄新成果，爲我國東部地區第一套煤制天然氣裝置，其竣工投産不僅優化瞭晉煤天慶的産品結構、提升瞭企業的經營效益，而且對於華中地區天然氣供應便利化、促進煤炭利用多樣化方面也有著重要的意義。

            晉煤天慶甲烷化裝置採(cǎi)用英國戴維公司的甲烷化工藝，主甲烷化反應器(Ｒ61802與Ｒ61803)内壁採(cǎi)用耐高溫澆注料砌築，在試生産過程中，主甲烷化反應器塔壁出現嚴重超溫現象，系統被迫緊急停車處理，發現其耐高溫澆注料隔熱層存在澆築質量缺陷，需對主甲烷化反應器内壁澆注料予以修複或重新澆築。經分析與論證，決定先将主甲烷化反應器内的甲烷化催化劑鈍化、卸出，待耐高溫澆注料隔熱層重新澆築完畢後，再回裝甲烷化催化劑並(bìng)投用。現将有關情況介紹如下。

 1 甲烷化裝置流程及甲烷化催化劑(jì)裝填簡(jiǎn)況

1.1 脫硫系統

         甲烷化裝置脫硫系統流程簡圖見圖 1。原料氣先進入原料氣預熱器Ⅰ( E61801) 與第一補充甲烷化反應器(Ｒ61804)出口被冷卻後SNG産品氣換熱，再經增濕器噴加少量鍋爐給水( 熱水) 後進原料氣氣液分離器 ( S61801) ，分離掉未被汽化的液态水後原料氣進脫硫槽( Ｒ61801) 中脫硫 ( 以保護甲烷化催化劑) ，保證 Ｒ61801 出口氣中總硫含量 ＜ 4×10^－9。

2 主甲烷化系統

         甲烷化裝置主甲烷化系統流程簡圖見圖 2。脫硫後的原料氣在原料氣預熱器Ⅱ ( E61802) 中被加熱後分爲兩股，一股進入第一甲烷化反應器 (Ｒ61802) 絕熱反應催化床層進行甲烷化反應，Ｒ61802 出口工藝氣進第一廢鍋 ( E61803)中生産飽(bǎo)和中壓蒸汽，離開 E61803 的工藝氣與另一股新鮮原料氣混合後進入第二甲烷化反應器( Ｒ61803) 中進行甲烷化反應; 利用 Ｒ61803 出口工藝氣的反應熱在第二廢鍋 ( E61804) 中副産飽(bǎo)和中壓蒸汽，並(bìng)在蒸汽過熱器 ( E61805)中将飽(bǎo)和中壓蒸汽加熱爲過熱蒸汽送出界區，出E61805 的工藝氣則進入循環氣預熱器( E61806) 中預熱循環氣，循環氣經預熱後返回Ｒ61802 入口，以調整 Ｒ61802 出口氣溫度等; 出E61806 的工藝氣再次分爲兩股，一股經鍋爐給水預熱 器( E61807 ) 和第一脫鹽水預熱器( E61808) 降溫後進入氣液分離器( S61802) 分離掉凝液後送循環氣壓縮機 ( C61801) 加壓，另一股直接進入第一補充甲烷化反應器( Ｒ61804) 繼續進行甲烷化反應。

1. 3 補充甲烷化系統

         甲烷化裝置補(bǔ)充甲烷化系統流程簡圖見圖3。主甲烷化系統出E61806的一股工藝氣進入第一補(bǔ)充甲烷化反應器(Ｒ61804) 繼續進行甲烷化反應，其出口氣經原料氣預熱器( E61802和 E61801) 預熱新鮮原料氣後進入第二脫鹽水換熱器 ( E61809)，出E61809的工藝氣在氣液分離器(S61803)中分離掉凝液後，依次進入空氣冷卻器( E61810)冷卻和氣液分離器(S61804)分離凝液，之後入終極甲烷化反應器( Ｒ61805)進行終極甲烷化反應，得到的産(chǎn)品氣( SNG) 中甲烷含量 ＞ 95.5% ，送入液化裝置進行深度淨化處理。

1. 4 甲烷化催化劑(jì)及其裝填簡(jiǎn)況

         甲烷化裝置的甲烷化催化劑由莊信萬豐公司( 簡稱 JM 公 司，戴維公司母公司) 提 供 ( 生産) ，共 2 種，即 CＲG-S2SＲ 和 CＲG-S2CＲ 型高鎳催化劑。2 種甲烷化催化劑分别裝在 4 台甲烷化反應器中; 其中，主甲烷化反應器 ( Ｒ61802和 Ｒ61803) 上層裝填 CＲG-S2SＲ 型高鎳催化劑、下層裝填 CＲG-S2CＲ 型高鎳催化劑，補(bǔ)充甲烷化反 應 器 ( Ｒ61804 和 Ｒ61805 ) 隻 裝 填 CＲGS2SＲ 型高鎳催化劑。同時，各甲烷化反應器上、下部均裝填瞭(le)不同規格的高鋁瓷球。2 種甲烷化催化劑主要技術指标及各甲烷化反應器催化劑裝填情況見表1。

2 主甲烷化反應器耐高溫澆(jiāo)注料隔熱層(céng)缺陷問題

         主甲烷化反應器 ( Ｒ61802、Ｒ61803) 試生産 6 個月時 ( 2016 年 12 月 23 日) ，在其上人孔以下 1 200 mm 催化劑環向裝填位置出現 10 多處超 溫 點， 且 超 溫 面 積 逐 漸 擴 大， Ｒ61802、Ｒ61803 的 最 高 壁 溫 分 别 升 至 295 ℃、300 ℃( 指标要求在 150 ℃ 以下) ，系統被迫緊急停車處理。停車後邀請專家分析，一緻認爲: 主甲烷化反應器耐高溫澆注料在現場澆築施工過程中質量把關不嚴，澆築的隔熱層存在缺陷，其隔熱效果達不到要求，必須卸出甲烷化催化劑進行檢查，視情況進行局部修複處理或拆除舊材料後重新澆築。但修複處理後其使用效果不佳，運行周期短且同樣存在超溫的隐患; 如果重新澆築施工，舊料拆除、備料、施工周期将長達 55～65d; 更爲重要的是，具有活性的甲烷化催化劑卸出過程中與空氣接觸氧化就預示著(zhe)報廢，系統使用的甲烷化催化劑爲英國戴維公司進口催化劑，不僅價格昂貴且生産周期長達半年，短時間國内市場根本採購不到! 一時之間晉煤天慶陷入兩難境地。 甲烷化催化劑是否可以鈍化卸出後再次使用? 但沒有相關鈍化技術方案，向戴維公司尋求技術支持，戴維公司回複沒有甲烷化催化劑相關鈍化技術方案! 最終，晉煤天慶在參考相關資料 ( 文獻) 的情況下，選擇将甲烷化催化劑鈍化、卸出、充氮氣密閉存放並(bìng)拆除主甲烷化反應器舊澆注料重新澆築的方案。

3 甲烷化催化劑鈍化流程

         甲烷化催化劑的鈍化過程採用氣體閉路循環( 流程示意見圖 4) ，由循環氣壓縮機提供氣體循環動力，電加熱器作爲熱源補充點。将儀表空氣引入循環系統，與氮氣混合後通過循環氣壓縮機送至主甲烷化反應器 ( Ｒ61802 和 Ｒ61803) ，在主甲烷化反應器内與還原态的催化劑發生氧化反應( 2Ni+ O2→2NiO，ΔH_θ=－480 kJ/mol) 。鈍化過程中放出的熱量是相當大的，因此必須在可控和嚴密監控的條件下進行。

4 甲烷化催化劑鈍化過程

4. 1 鈍化步驟

         (1)将鈍化流程打通，啓動循環氣壓縮機，通過循環氣壓縮機入口高壓氮氣管線向系統補充氮氣，維持系統壓力在0.35～0.40 MPa，循環氣量控制在8000～12000m³/h。

         (2)通過 控 制 電 加 熱 器 負 荷 将 Ｒ61802、Ｒ61803 床層(céng)溫度用氮氣加熱至 75 ℃並(bìng)保持恒溫。

         (3)確認 Ｒ61802、Ｒ61803 所有催化劑床層溫度穩定後，将儀表空氣( 0. 6 MPa) 管線上閥門打開，将儀表空氣以較小的流量(1m³/h)引入鈍化系統，在循環氣壓縮機出口分析氧含量＜0.1% ，此時會伴随約4℃ 的溫升。整個氧化期間，在循環氣壓縮機出口使用氧分析儀連續監測循環氣的氧含量，每30min對循環氣壓縮機出口循環氣的氧含量進行檢查和記錄。

         (4) 在最初加入空氣後，監 測 Ｒ61802、Ｒ61803催化劑床層溫度，溫度上升是表層催化劑氧化反應放熱的标志； 當Ｒ61802、Ｒ61803催化劑床層溫度穩定後，繼續增大空氣流量，維持循環氣氧含量＜0.1%，確保催化劑床層溫度在每次調整期間穩定且溫升不超過10℃，催化劑床層最高溫度控制在95℃ 以内。在通入空氣鈍化的過程中，必須維持催化劑床層溫度的穩定，當催化劑床層最高溫度移至床層底部時，則預示著(zhe)催化劑表面已基本氧化; 當所有催化劑床層溫度穩定在入口溫度水平(約75℃)時，可适當将系統氧濃度增至8%～10% (小幅多次調節，每次提升0.1%)。整個氧化期間，應對主甲烷化反應器入口和出口的氧濃度進行監測，並(bìng)計算鈍化過程的耗氧量。

         (5) 鈍化的最後階段，系統氧濃度應在 8%～ 10% ，此時催化劑床層中觀察不到放熱現象，並(bìng)且氧氣消耗量接近於(yú)零，此狀況需維持 2 h 才能視作鈍化結束。

         (6) 鈍(dùn)化完成後，将系統用氮氣置換合格，並(bìng)将催化劑冷卻至常溫。

4. 2 整個鈍(dùn)化過程的關鍵控制點(diǎn)

本次鈍化參考類似催化劑的鈍化經驗，並(bìng)結合生産實際制定瞭(le)符合晉煤天慶甲烷化催化劑鈍化的實施方案，整個鈍化過程中主要關注以下兩個關鍵控制點

         (1) 催化劑床層溫度。鈍化過程中，需精確(què)控制主甲烷化反應器入口溫度，要有穩定溫度的必要時間和很好地控制反應器入口溫度。若床層溫度超過 100 ℃、鈍化過程中循環氣壓縮機跳車，應立即中斷空氣加入，並(bìng)通過增設的臨時切斷閥洩壓，必要時加大循環氣壓縮機入口高壓氮氣補入量，降低系統氧含量，直至床層溫度不再上漲。

         (2) 系統氧含量。系統氧含量是催化劑鈍化的關鍵控制指标，鈍化過程中氧氣參(cān)與的氧化反應屬於(yú)高放熱反應，理論上 1% 的氧氣會使床層絕熱溫升 159 ℃，因此必須按照規定的百分比向系統送入空氣，以保證安全鈍化。

4.3 鈍(dùn)化過(guò)程的實際操作情況

         鈍化過程中，Ｒ61802、Ｒ61803串聯操作，整個鈍化過程持續約27h後安全結束，卸出的 催化劑放入密閉(bì)容器充氮氣保存。本次鈍化過程Ｒ61802、Ｒ61803 催化劑床層溫度變(biàn)化見圖 5。具體而言，Ｒ61802 催化劑鈍化充入氧含量 1%的空氣過程中，其床層溫度 TI-618012 ( A～Q點; 自上而下共17個檢測點，下同)在 81. 68～84. 64℃之間、TI-618013( A～Q 點) 在81.90～85.28℃ 之 間、TI-618014(A～Q點)在81.76～84.92℃之間; Ｒ61803催化劑鈍化充入氧 含 量1% 的空氣過程中，其床層溫度 TI-618020(A～Q點)在80.64～86.80℃之間、

TI-618021(A～Q點(diǎn))在81.28～87. 52℃之間、TI-618022(A～Q點(diǎn))在81.16～87. 44℃之間。 整個鈍化過程中，Ｒ61802、Ｒ61803 催化劑床層(céng)同平面溫差均控制在指标範圍内。

5 催化劑的活性評價

5.1 催化劑的外觀

         甲烷化催化劑鈍化後卸出，取樣檢測(cè)其強度( 錘(chuí)擊實驗) 無下降，無粉化、結塊現象，外觀良好。

5.2 催化劑的升溫還原

         晉煤天慶重新考察耐火材料、招标施工隊伍、備料、拆除舊爐材料、築爐、烘爐等，經過55 d 的緊張施工，2 台主甲烷化反應器内壁耐高溫澆注料終於通過第三方質量驗收。随後甲烷化催化劑回裝，於2017年 6月2日甲烷化裝置按照正常開車程序引入原料40000m³/h，以最低負荷對催化劑進行升溫還原［2］，催化劑床層溫度上漲迅速，約15min 漲至指标上限(575±10)℃，催化劑性能恢複迅速;爲防止催化劑床層超溫，逐漸試著加負荷，産品氣中CH₄含量穩定，最終達标 ( CH₄含量≥95.5%);穩定運行約12h後，系統恢複至停車前的負荷，各項運行數據穩定，表明 CＲG-S2SＲ/CＲG-S2CＲ 型高鎳催化劑鈍化後是可以再次使用的。

5.3 催化劑床層溫度

         Ｒ61802催化劑鈍化前，生産中其床層(céng)溫度TI-618012(A～Q點)304.12～584.56℃之間、TI-618013( A～Q 點)在306.84～585.12℃之間、TI-618014( A～ Q點) 在301.20～584.60℃之間;Ｒ6180催化劑鈍化後，生産中其床層(céng)溫度 TI-618012 (A～Q點)在 300.48～569.72℃之間、TI-618013(A～Q點)在300. 40 ～571.24 ℃之間、TI-618014 (A～Q 點) 在 300.40～569. 40℃之間。Ｒ61803 催化劑鈍化前，生産中其床層(céng)溫度 TI-618020 ( A～Q點) 在 327. 24～585. 24 ℃ 之間、TI-618021 ( A～Q 點) 在 326. 88～585. 64℃ 之 間、TI-618022 ( A ～ Q 點) 在 329. 60 ～585. 28 ℃之間; Ｒ61803 催化劑鈍化後，生産中其床層(céng)溫度 TI-618020 ( A～ Q 點) 在321.56～584. 48 ℃ 之 間、 TI-618021 ( A～Q 點)在321. 84～ 594. 36 ℃ 之間、TI-618022 ( A ～ Q 點)在 321. 68～584. 08 ℃之間。對比分析發現，Ｒ61802、Ｒ61803 催化劑床層(céng)熱點下移，分别從“E”點降至瞭(le)“G”點、從“E”點降至瞭(le)“H”點，即催化劑經過停車降溫、鈍化卸出保存、回裝、升溫還原 ( 開車)等一系列 “折騰”後，Ｒ61802、Ｒ61803 催化劑床層(céng)熱點分别下移瞭(le)2個點和3個點，但總體而言其活性受到的影響較小，系統加滿負荷運行其效能會更好一點。

5.4 原料氣(qì)消耗及 SNG 産(chǎn)量

         甲烷化催化劑鈍化卸出、回裝投用後，甲烷化裝置原料氣消耗及 SNG 産(chǎn)量的對比見表 2。可 以看出，甲烷化催化劑鈍化後再次投用，其活性依然滿足工況所需，消耗指标依然維持在正常範 圍内，其催化活性仍較爲理想。響較小，系統加滿負荷運行其效能會更好一點(diǎn).

         系統繼續運行 1 a 後，2018 年 7 月停車大修期間對 Ｒ61802 催化劑進行瞭(le)更換 ( 出於(yú)成本方面的考慮，隻更換瞭(le) 1 台主甲烷化反應器内的催化劑);而 Ｒ61803 催化劑使用至今活性良好，計劃在 2020 年 4 月份系統大修時予以更換。

5.5 催化劑(jì)活性評價與鈍(dùn)化總結

         總體而言，本次甲烷化催化劑鈍化後再次投用，其催化活性仍較爲理想，不僅大大降低瞭(le)催化劑的採購成本，而且避免瞭(le)因新催化劑遲遲不能到貨而造成的系統停産損失，甲烷化催化劑的鈍化處理是成功的。值得一提的是，本次甲烷化催化劑卸出時，由於現場沒有很好的無氧篩分條件，造成 CＲG-S2SＲ、CＲG-S2CＲ 催化劑表面的粉塵沒有徹底篩除，且 2 種型号的催化劑沒有很好地分層裝填，回裝時部分混裝，導緻再次使用時催化劑床層局部溫度偏高，同平面溫差有所增大 ( 增大 2 ～ 3 ℃ ) ，塔壓差增加約 0. 02 MPa，這些問題在一定程度上影響著(zhe)甲烷化催化劑活性的發揮。

6 結束語

         我國煤制天然氣 ( SNG) 工藝均採(cǎi)用國外的托普索工藝、戴維工藝等，主甲烷化反應器内壁均採(cǎi)用耐高溫澆注料現場澆築，施工質量要求高，出現瑕疵在所難免，而一旦耐高溫澆注料隔熱層存在質量缺陷，極易導緻反應器塔壁出現局部高溫或大面積超溫，将導緻系統不能正常運行，須進行修複 ( 修複效果不佳，不能長周期使用) 或重新進行澆築，故一定要從各個環節嚴把澆築質量關。國内戴維甲烷化催化劑沒有鈍化的先例，本次 CＲG-S2SＲ、CＲG-S2CＲ催化劑的成功鈍化，可以在較小影響催化劑活性的情況下，将催化劑安全卸出保存(充氮氣密閉(bì)保存) 而無需更換，再對甲烷化反應器内耐高溫澆注料隔熱層進行修複或重新澆築，由此可大大降低催化劑的採(cǎi)購成本，避免新催化劑遲遲不能到位而造成的系統停産損失，其帶來的經濟效益非常可觀。希望晉煤天慶在本次事故處理中的一些經驗和教訓可爲業内帶來一些參考與借鑒。

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