VOCs催化燃燒催化劑的研究進展

     揮發性有機物(Volatile Organic Compounds, VOCs)種類繁多，排放源小且散，是形成臭氧(O₃)和細顆粒物(PM2.5)的重要前驅體。VOCs的種類、代表性物質及其來源如表1 所示。

     當前，我國部分地區夏季O₃超标問題加劇，京津冀及周邊地區、長三角地區、汾渭平原等重點區域及蘇皖魯豫交界地區尤爲突出，6~9月O₃超标天數占全國的70 %左右。2020年，生态環境部制定瞭《2020年揮發性有機物治理攻堅方案》，顯然VOCs治理将是未來幾年我國大氣污染控制最重要的方向。VOCs常用的淨化方法有冷凝法、吸收法、吸附法和燃燒法等。燃燒法具有适用範圍廣、去除率高、能量可回收、二次污染少等優勢，将成爲今後幾年VOCs淨化最主要的方法。燃燒法一般可分爲直接燃燒法和催化燃燒法，直接燃燒法操作溫度高(1000~1200 ℃)，能耗大，且對設備有很高要求。而催化燃燒法具有淨化效率高，操作溫度低(200~400 ℃)、安全性高、能耗小等特點，已廣泛應用於工業源VOCs 的治理。催化劑是VOCs催化燃燒技術的核心，制備出活性高、穩定性好、抗毒性強和壽命長的催化劑是目前的研究熱點。在催化燃燒領域常使用固相催化劑，一般由載體和活性組分組成，而活性組分是催化劑中真正起作用的組分，催化劑根據活性組分種類可分爲貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和複合金屬催化劑三類。

1、貴金屬催化劑

     貴金屬催化劑主要使用Pt、Au、Pd、Ag等作爲活性成分，其技術成熟且催化劑活性高，但存在S元素中毒，反應溫度在400℃以上易發生燒結，且原材料價格昂貴。爲提高貴金屬催化劑的去除性能和使用壽命，目前國内外研究通過不同制備(bèi)方式、不同配比和添加輔助組分來制備(bèi)貴金屬催化劑。表2列出瞭(le)近年來常見的貴金屬催化劑的催化性能。

     研究表明採用輔助的制備方法可改變催化劑的理化特性。Li等發現高溫還原能夠顯著提高Pd/TiO₂在甲醛氧化中的活性。高溫還原可以誘導強烈的金屬-載體相互作用，減少TiO₂表面Pd的顆粒粒徑，並産生更多的氧空位，有利於O₂的活化和表面OH基的形成。另外，輔助組分的添加也會對催化劑性能産生顯著影響。岑丙橫等報道瞭在傳統浸漬法制備的Pd/Al₂O₃中加入Ba可以使催化劑中活性物種PdO顆粒變大和還原溫度升高，形成更穩定的PdO活性物質，使催化劑活性提升；但並非是Ba的加入可以使所有的催化劑活性提升，對於Pt催化劑，Ba的加入會使活性物質PtO的含量降低，從而導緻Pt基催化劑的活性降低。金屬的配比是影響催化劑活性的重要因素。焦向東等採用浸取法制備Pd-Pt-Ce/Al₂O₃催化劑。通過改變Pd與Pt配比，當Pd和Pt質量分數分别爲0.05%和0.005%時，Pd-Pt-Ce/Al₂O₃催化劑在低溫表現較好的催化性能。

2、非貴金屬催化劑

     非貴金屬催化劑在催化性能方面不如貴金屬催化劑，但其壽命長(zhǎng)、耐受性和再生能力強，最主要的是該(gāi)催化劑價格低廉、來源廣，故非金屬催化劑在催化氧化VOCs領域中被廣泛關注。

     表3列出瞭近年來常見的非貴金屬催化劑的催化性能。CeO₂催化劑因爲其獨特的儲氧容量而被廣泛應用於VOCs的淨化研究。Hu等採用水熱驅動組裝法制備瞭納米微球CeO₂催化劑，催化劑的比表面積大，並且層狀多孔結構爲氧在表面的解離提供瞭更多的表面氧空位。Tang等採用稀酸處理來修飾Co₃O₄納米粒子的表面結構和化學性質，通過修飾之後的催化劑表現出豐富的缺陷、表面Co²⁺和化學吸附氧物種，在催化氧化過程中表現較高的活性。Sun等通過水熱法制備瞭氧化錳八面體分子篩(OMS-2)，在225 ℃下，基本去除效率可達95%以上，其原因是OMS-2具有均一的納米棒形貌，表現出典型的錳鉀礦結構。

3、複合金屬催化劑

     非貴金屬催化劑的價格較低，但其活性不如貴金屬催化劑，需加以改性來提高催化效率。複合金屬催化劑在一定條件下，可以達到貴金屬催化劑的催化效果，且制作容易，是目前催化氧化領域的研究熱點，許多高性能的複合金屬氧化物催化劑正在研發。表4列出瞭近年來常見的複合金屬催化劑的催化特性。複合金屬催化劑中金屬間的協同作用是提高催化劑活性的關鍵。黃海風等通過浸漬法制備瞭Mn-M/cord(M=Co、Ce、La、Cu、Ni)複合金屬催化劑，研究發現MnCo催化劑具有較高的甲苯催化活性，並通過SEM、XRD等表征手段證明瞭MnOx與CoOx 之間具有相互作用。Wang等採用電沉積法制備瞭Co-Ce/NF催化劑，並将其用到甲苯的催化燃燒。Ce的加入改善瞭Co氧化物顆粒在NF上的分布，在催化劑中Co₃O₄與CeO₂顆粒之間緊密接觸，從而提高瞭催化劑活性，使Co-Ce/NF催化劑可以在268 ℃将甲苯完全氧化。

     不同的制備方法對複合金屬催化劑的活性也有著一定的影響，陳金等採用水解驅動氧化還原法共沉澱制備出Mn-Fe、Mn-Ce等雙金屬氧化物，與傳統共沉澱、浸漬法相比，克服瞭雙金屬組分混合不均勻的問題，表現出瞭較好的VOCs催化活性，Mn-Fe催化劑在250 ℃即可實現甲苯的完全氧化。

4、總結

      催化劑活性組分是催化劑的核心，單一活性組分的催化劑往往存在一定的缺陷，通過其它金屬組分的添加，在保留原有組分優點的同時規避其缺點是當前催化劑活性組分研究的熱點。但金屬之間的協同機理較爲複雜，在此方面仍需深入研究。另外，催化劑應用過程中，常因廢氣中S、Cl等元素，引起催化劑中毒，爲此催化劑的抗中毒研究也至關重要；另外，随著催化劑的大量使用，廢棄催化劑的再生研究亟需開展。

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