反應氣中水對钼基甲烷化催化劑性能的影響

      進入21世紀後，中國面臨著能源供應嚴重不足的問題，針對中國能源結構的特點，通過合理利用相對豐富的煤炭資源生産和替代石油化工産品的優勢日漸明顯，發展煤制天然氣是非石油路線生産替代石油産品以及解決中國天然氣供求矛盾的有效途徑。經過十餘年的示範建設，中國已經實現煤制天然氣産業化，年産氣量可達3.1×10⁹m³。2017年1月，《煤制合成天然氣》（GB /T33445-2016）中國國家标準獲得批準，該标準有利於促進中國煤制合成天然氣産業的發展。煤制天然氣的關鍵步驟是合成氣甲烷化反應。總體來說，要想在甲烷化技術方面有所超越，重點是甲烷化催化劑的研制開發。耐硫甲烷化工藝使用的催化劑以Mo基催化劑爲主。雖然 Mo基催化劑比Ni基催化劑活性低，但是該催化劑具有低H₂ /CO體積比的耐受性，且耐硫甲烷化工藝中無需對氣化爐出口氣體脫硫，其經濟性将在合成天然氣生産過程中發揮重要作用。在合成氣耐硫甲烷化過程中主要存在以下反應：

甲烷化反應： CO + 3H₂→ CH₄+ H₂O （1）

水汽變換反應：CO + H₂O       CO₂+ H₂ （2）

     同時，由於煤氣化爐中大多採用水作爲氣化劑，不同的氣化過程将導緻生成氣中水蒸氣含量有所不同。因此，有必要考察不同 H₂O含量下催化劑活性變化的規律。

     本研究考察瞭反應氣中添加10%水蒸氣對催化劑的影響，並在停止通入水蒸氣後繼續考察其活性，讨論整個過程中催化劑活性和穩定性的變化。首先研究瞭反應氣中添加10%的 H₂O對不同載體負載的Mo基催化劑的影響，然後考察瞭反應氣中添加10%、20%、30%的H₂O對5%CoO-15% MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化劑的影響。結合BET、XRD、TEM等表征手段，探讨瞭H₂O對催化劑性能影響的原因。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

     本研究所採用的 Al₂O₃ 載體爲市售( 宜興市千葉非金屬材料有限公司) ， 含質量分數 25%CeO₂ 的CeO₂-Al₂O₃載體以共沉澱方法制備， 詳見文獻。

催化劑的制備採用等體積浸漬法。将計算量的仲钼酸铵( 或仲钼酸铵與硝酸钴的混合物) 室溫下溶於适量蒸餾水中， 等體積浸漬Al₂O₃載體( 或铈鋁複合載體) ，室溫放置24 h，120 ℃ 烘幹， 随後600 ℃焙燒 4 h， 即可得到相應組成的催化劑25% MoO₃/Al₂O₃、5%CoO-25% MoO₃/Al₂O₃、15%MoO₃/CeO₂-Al₂O₃以及5%CoO-15%MoO₃ /CeO₂-Al₂O₃，其中，各百分含量均爲質量分數。将所得催化劑壓片並破碎至20-40目備用， 下文中分别簡寫爲 Mo/Al、Co-Mo/Al、Mo/CeAl 和 Co-Mo/CeAl。

1.2 催化劑的評價

     催化劑的耐硫甲烷化活性評價在加壓固定床反應裝置( 天津大學北洋化工實驗設備有限公司) 上進行，不鏽鋼反應器内徑爲12mm，長度爲700mm，催化劑的裝填量爲 3mL。反應活性測定前催化劑需進行活化處理， 在400℃下採用體積分數3%H₂S /H₂混合氣原位硫化還原 4h。催化劑常規評價條件：反應氣中 H₂ /CO 體積比爲 1，H₂S 體積分數1.2%，反應測溫550℃，壓力3MPa，空速5500 h^-1。

     反應産物的定量分析採(cǎi)用Agilent 7890 A氣相色譜儀( Agilent Technologies) 在線分析，色譜配備(bèi)兩路熱導檢測器( TCD) 和一路氫火焰離子化檢測器( FID) 檢測系統，採(cǎi)用外标法定量測定各組分含量。催化劑性能的各指标計算公式如下：

      式中，x爲反應氣的轉化率；s爲産物的選擇性；C_B爲反應前後的碳平衡；φ爲氣體流量，單位mL/min；in表示氣體進入反應器；out表示氣體離開反應器。

1.3 催化劑的表征

     採用美國 Micromeritcs公司生産的TriStar 3000型吸附儀進行N₂物理吸附表征。操作方法爲：稱量一定質量的待測樣品，在真空脫氣條件下於90℃幹燥 1h 後升溫至300℃ 烘幹 4h。記錄脫氣後的樣品質量，将樣品置於樣品管中裝於吸附儀進行分析測定，分析溫度爲液氮溫度(-195.8℃) 。在 N₂分壓爲0-0.3MPa 下測定N₂的吸附量，再於室溫下進行N₂吸附-脫附實驗。由BET ( Brunauer-EmmettTeller) 方程計算樣品比表面積。

     採(cǎi)用日本理學 Rigaku D/max 2500 v/pc X型射線衍射儀進行XRD表征，Cu Kα 輻射源 (λ=0.154 056nm)，工作電壓40kV，工作電流100mA。石墨單(dān)色濾光片，狹縫 SS 1°，RS 0.15mm，記數器SC，5°－90°掃描，實驗中採(cǎi)用粉末X 射線衍射分析方法，通過分析催化劑的XRD譜圖，採(cǎi)用Jade 5.0中的PDF-2004 卡片比照衍射峰對應的晶體。

     採用荷蘭 Philips公司的 Tecnai G² F20 型場發射透射電鏡進行 TEM 表征， 點分辨率 0.248nm， 線分辨率 0.102nm，放大倍數可達 1.05×10⁶ 倍。将少量樣品置於盛有适量無水乙醇的小燒杯中，放入超聲波震蕩器中進行超聲波震蕩，待樣品分散均勻後，取少量懸浮液滴於銅網上， 幹燥後再進行觀測。

2 結果與讨論

2.1 反應氣中 H₂O 對 Al₂O₃負載 Mo 基催化劑反應性能的影響

2.1.1 反應中添加 10% H₂O對催化劑活性的影響

     在體積分數 1.2%的 H₂S 濃度下，H₂O對催化劑性能的影響見圖1。由圖1 可知，由於水的添加促進瞭水汽變換過程，消耗瞭CO 並生成 H₂，導緻結果中 CO 轉化率變化不大，而 H₂ 轉化率明顯降低。並且抑制瞭甲烷化反應的進行， 使得 CH₄ 選擇性下降， 而 CO₂選擇性相應增大。對比發現， 在添加水的過程中， 催化劑 Co-Mo/Al上轉化率和産物選擇性的變化規律與 Mo/Al催化劑是一緻的。

     在停止通 H₂O以後，催化劑的活性不能恢複到原來不加水時的反應活性， Mo/Al 催化劑上CO轉化率下降約7.5%， 而Co-Mo/Al催化劑受到的影響稍小， CO 轉化率下降約爲 6%。說明Co的添加在一定程度上減弱瞭H₂O對催化劑活性的影響， 推測Co促進劑的添加形成瞭Co-Mo-S物相，使得催化劑的穩定性有所增強。

圖1 反應氣中含有10%H₂O對Al₂O₃負載Mo基催化劑活性的影響

     分析認爲，H₂O 對催化劑造成瞭不可逆失活。以往的研究表明，Mo 和 Co-Mo 催化劑中的硫化物在加水後嚴重減少，停止加水後，Co 修飾的 CoMo-S 位點能夠再生而沒有促進劑原子的位點不能再生。這說明水蒸氣的引入改變瞭催化劑表面形态結構或者造成瞭部分活性位的不可逆損失。

2.1.2 反應中的 H 2O 對催化劑結構和組成的影響

     對(duì)反應後的各催化劑樣品進行表征，其中，幹(gàn)氣反應樣品取自課題組之前的研究。

     催化劑 Mo/Al 和 Co-Mo/Al 的 BET 表征結果見表1，兩種催化劑之間的差異可以歸因於(yú)添加的Co可以堵塞催化劑的微孔，使得平均孔徑和比表面積數據變(biàn)小。結合兩種催化劑的活性評價結果，催化劑的比表面積和孔徑等不是影響甲烷化活性的關鍵因素。

     添加水蒸氣失活的催化劑 Mo/Al 上，孔體積和平均孔徑表現出減小的趨勢， 這可能是由於大量水的存在，催化劑上形成覆蓋活性物相的硫酸鹽或者氧化鋁載體的結構發生改變。然而， Co-Mo/Al催化劑的孔體積和孔徑並無明顯的變化。表明Co促進劑能夠改變活性相和載體的相互作用，在 H₂O 添加到系統中時催化劑能保持原來的結構特征。

表1 Al₂O₃負載Mo基催化劑反應後的織構性質

     硫化的和活性評價後的 Mo/Al 和 Co-Mo/Al催化劑樣品的X射線衍射譜圖見圖 2。由圖2可知，所有催化劑的譜圖上呈現對應γ-Al₂O₃的( 33.4°、37.5°、45.7°、59.1°、66.8°) 寬峰，催化劑Mo/Al上觀察到的峰都歸於載體γ-Al₂O₃的， 這表明Mo物種在載體γ-Al₂O₃上高度分散。至於CoMo/Al催化劑，MoS₂( 14.1°) 出現在不加 H₂O 反應的樣品中。但在添加 H2O甲烷化反應的樣品中沒有檢測到 MoS₂相，這種現象表明，在 H₂O 的影響下，活性評價過程中形成的 MoS₂ 晶體缺陷導緻瞭MoS₂部分解體。

     Co₉S₈( 29.9°、52.0°) 的衍射峰在Co-Mo/Al 樣品中都能觀察到，結合催化劑活性的數據結果，說明Co₉S₈的結構有利於甲烷化。硫化物相如 MoS₂和Co₉S₈的減少可能是由於反應過程中 H₂O 的存在而被氧化。此外，一些文獻也指出 Co₉S₈可以提高催化劑加氫反應的穩定性，Co-Mo-S催化劑的活性相是高度分散的硫化钴( Co₉S₈) 與 MoS₂ 作爲一個物相起作用。

圖2 Al₂O₃載體負載催化劑的XRD譜圖

     在高分辨透射電子顯微鏡研究中，Mo/Al 和Co-Mo/Al 催化劑的 TEM 照片中觀察到屬於 MoS₂層的黑色線狀條紋，具體見圖 3。

圖3 催化劑的TEM照片

     由圖 3 可知，Co-Mo催化劑上較長的闆層和多層堆疊對應其較高的甲烷化活性。與幹氣反應樣品相比，催化劑 Mo/Al上加H₂O甲烷化反應的樣品上， MoS₂的堆積層數顯著減少，片層長度也略有減小。減少的原因可能是硫化物堆疊物相的最外層上，由於H₂O 的作用發生瞭S-O交換，外層氧硫化物的形成導緻硫化物最外部片層的晶型損失，伴随這樣的變化引起瞭 MoS₂的顆粒粒徑的減小，最外層的衍射條紋消失。邊緣硫化物位點的減少導緻在催化劑上 CO 的吸附減少， 甲烷化活性降低。

     據報道，採用浸漬法制備的Co-Mo 催化劑始終表現出一種沒有完全被Co修飾的 MoS₂片層。因此，在催化劑表面，H₂O能吸附於配位不飽和的Mo上並阻礙CO的吸附，或導緻表面 S-edge 的變化。比較加H₂O和不加H₂O的反應樣品，Co-Mo/Al 催化劑上MoS₂ 的片層長度和堆垛分布都很接近，說明反應氣中的 H₂O對添加Co的催化劑影響較小。

2.2反應氣中 H₂O 對铈鋁複合載體負載 Mo 基催化劑反應性能的影響

     由於 Al₂O₃負載的催化劑穩定性普遍較差， 在考察 H₂O對催化劑性能影響的過程中，一方面，有H₂O 對催化劑組成結構的影響而導緻的失活；另一方面，催化劑自身活性不穩定也造成一部分失活，而這兩部分的影響難以分開。而 CeO₂-Al₂O₃ 制備的催化劑表現出瞭較好的甲烷化反應活性， 並具有良好的穩定性。因此，對複合載體 CeO₂-Al₂O₃對於耐硫甲烷化反應體系中 H₂O 的影響是否具有改善作用需要進一步考察，並確定反應氣中 H₂O 帶來的不可逆失活。

2.2.1反應中添加 10% H₂O 對催化劑活性的影響

     考察反應氣中添加 10% H₂O 對催化劑 Mo/CeAl 和 Co-Mo/CeAl 甲烷化活性的影響，具體見圖 4。由圖4可知，CeO2-Al₂O₃ 複合載體制備的催化劑穩定性好於 Al₂O₃ 載體制備的催化劑，各段反應過程中催化劑的活性變化很小。同時，CeO₂-Al₂O₃複合載體催化劑上添加 H₂O 的影響與 Al₂O₃載體上添加 H₂O 的影響規律一緻，主要是 H₂O 促進瞭水汽變換反應， 抑制瞭甲烷化反應的進行。反應氣中去除 H₂O 之後，催化劑的活性不能完全恢複到原來不加水時的反應活性。Mo/CeAl 催化劑上CO 轉化率損失約4%，而Co-Mo/CeAl催化劑受到的影響較小( 下降約 2%) 。

圖4 反應氣中含10%H₂O對铈鋁複合載體負載Mo基催化劑活性的影響

2.2.2 反應中的 H₂O 對催化劑結構和組成的影響

     對(duì)反應後的各催化劑進行表征，其中，幹(gàn)氣反應取自課題組之前的研究。

     催化劑 Mo/CeAl 和 Co-Mo/CeAl 的 BET 表征結果見表 2。由表 2可知，兩種催化劑之間沒有明顯差異，可以歸因 Mo 的負載量還沒有到達單層(céng)閥值，添加的 Mo 和 Co 可以均勻分散在催化劑表面。不同條件下評價的樣品之間沒有明顯差别。結合活性結果，催化劑比表面積和孔徑等的變(biàn)化不是影響甲烷化活性的關鍵因素。

     對铈鋁載體上負載的 Mo/CeAl 催化劑和 CoMo/CeAl 催化劑進行 X 射線衍射表征分析，具體見圖5。由圖5可以分别看出，Al₂O₃( 59.1°、66.8°) 和CeO₂( 28.5°、33.3°、47.5°、56.4°) 的特征衍射峰。對比發現，幹氣反應的 Mo/CeAl催化劑出現瞭很明顯的 MoS₂的峰，而加水反應的樣品卻無 MoS₂ 峰出現，說明反應氣中 H₂O 的存在破壞瞭 MoS₂ 物相。在反應後的 Co-Mo/CeAl催化劑上均能看到 MoS₂的峰，另外Co 助劑的添加形成 Co₉S₈物相保護催化劑的活性位，減輕瞭因反應氣中水造成的催化劑活性損失。

a：無水甲烷化反應後(hòu)的催化劑(jì)；b：有水甲烷化反應後(hòu)的催化劑(jì)

2.3 反應氣中添加不同含量 H2O 對Co-Mo/CeAl催化劑反應性能的影響

2.3.1反應中添加不同含量 H₂O對催化劑活性的影響

     圖6 反應氣中添加20%、30%的H₂O對Co-Mo/CeAl催化劑的影響

x（CO）;       x（H₂）;         s（CH₄）;        s（CO₂）；     s（C₂H₆）;        C_B

     圖 6 中所呈現出來的規律與添加 10% 的 H2O進行反應的 Co-Mo /CeAl 催化劑一緻，CO 的轉化率随著加水時間的延長逐漸下降，且加入20% 或30%的水之後催化劑的活性較加入 10%的水之後降低地更加明顯。反應氣中水含量增大對催化劑造成的不可逆失活也更大， 在停止加水之後不能恢複至未加水之前，CO的轉化率分别下降瞭約4%( 20% H₂O) 、約 9% ( 30%H₂O) 。H₂ 和 CO 轉化率的變化規律與加入10%的水時是一緻的，且在添30%的水時水汽變換反應占主導，反應生成的 H₂量明顯大於消耗的 H₂ 量，使得 H₂ 轉化率小於 -20%( 圖 6 中未給出) 。加水反應過程中CH₄選擇性有較大下降，而 CO₂選擇性明顯增大， 停止加水後各産物的選擇性都能恢複至加水反應前的數值。

2.3.2  反應中的 H₂O 對催化劑結構和組成的影響

     圖 7 爲添加不同含量 H₂O 反應之後的 Co-Mo/CeAl催化劑的XRD表征結果。

圖7 添加不同含量H₂O反應後Co-Mo/CeAl催化劑的XRD譜圖

MoS_2；          Co₉S_8；        CoMoO_4；          CeO_2；         Al₂O₃

     由圖7可知，随著反應氣中水含量的增加，Al₂O₃和 CeO₂的衍射峰沒有明顯差别，而 MoS₂的峰和Co₉S₈的峰有一定程度的弱化， 並且出現瞭新物相CoMoO₄的衍射峰( 26.4°) 。在添加30%水反應後樣品中可以看到CoMoO₄ 的衍射峰，說明在大量的水影響下，反應過程中催化劑的活性組分被部分氧化，催化劑中的硫流失嚴重，MoS₂活性組分減少。結合活性數據也可以說明， CoMoO₄ 占據瞭一部分的活性位，導緻活性組分減少。随著反應氣中水含量的增大，催化劑中的硫流失嚴重程度加劇，從而導緻在加水過程中甲烷選擇性很低。

     圖 8 爲添加不同含量 H₂O( 10%、20%、30%) 反應後的 Co-Mo/CeAl 催化劑的 TEM 照片。由圖8可知， 在 10% H₂O 的條件下反應的催化劑樣品MoS₂條紋明顯且層狀結構較多，這也說明，在 10%H₂O 含量的情況下反應，水對催化劑活性組分破壞較少，催化劑的活性和穩定性都較好。而增大反應氣中水含量， 對催化劑活性組分的破壞程度逐漸增大，在20%H₂O含量下反應的樣品中 MoS₂ 層狀結構不夠明顯，層數迅速減少。增大到 30%H₂O 含量下反應的樣品中 MoS₂的條紋量更少，且條紋長度明顯變短。結合活性評價數據說明，由於水含量的增大引起的 MoS₂量減少，導緻瞭催化劑的不可逆失活。

圖8 添加不同含量H₂O反應後Co-Mo/CeAl催化劑的TEM照片

(a)10% H₂O; (b)20%H₂O; (c)30%H₂O

3 結論

     在反應氣中添加10%H₂O對Al₂O₃載體負載的Mo基催化劑造成瞭不可逆失活， 去掉水之後催化劑的活性不能恢複至原水平。對於添加Co助劑的催化劑以及 Ce-Al 複合載體負載的催化劑，其轉化率和選擇性在加水條件下與Mo/Al催化劑的變化規律一緻，但催化劑的穩定性、活性得到改善和提高，耐水失活性能有所提高。Co-Mo/CeAl 催化劑的耐水失活性能較強，在反應氣中添加 10%H₂O 的情況下活性損失不明顯。而當水含量達到 30%時，催化劑上主要發生水汽變換反應，而且反應氣中水含量的增大影響瞭催化劑的活性和穩定性。

助劑Co的添加能保護Mo基催化劑上的MoS₂層狀結構，Co₉S₈和Co修飾的 MoS₂ 形成良好的穩定性結構，使得大量的活性位未受到反應氣中水的影響， 抑制瞭添加水導緻的不可逆失活。

【下一篇：VOCs催化燃燒催化劑的研究進展】