近日，巴斯大學化學工程系 Alfred K. Hilla 和劍橋大學化學工程與生物技術學院 Collin Smithb 和 Laura Torrente-Murcianob 一同在能源類頂級期刊 Energy & Environmental Science 上發表瞭題爲 Current and future role of Haber-Bosch ammonia in a carbon-free energy landscape。在文章摘要中高度概括瞭催化合成氨面臨的機遇與挑戰：“事實上，改用電能作爲燃料和原料來取代化石燃料(如甲烷)，将通過使用高效率電動機和消除二氧化碳排放，帶來顯著的能源效率改善。盡管電力驅動的Haber-Bosch合成氨在技術上是可行的，但這種革命是否會發生仍然存在變數。我們發現，它的成功取決於兩個因素:1）提高能源效率和2）開發小規模、分布式和靈活的流程，這可以與地理上隔離的、間歇性的可再生能源相結合。前者不僅需要更高的電解槽産氫效率，而且還需要一種整體的氨合成循環方法，用吸收和催化開發等替代冷凝分離步驟。這些創新将爲适度壓力系統、新型氨合成催化劑的開發和應用打開大門，更重要的是，爲反應和分離步驟的整合提供機會，以克服平衡限制。一旦實現，綠色氨将通過在交通、供暖、電力等領域直接取代化石燃料，重塑當前的能源格局。”

      依據作者的觀點未來的清潔能源市場将會因地域因素（太陽能，風能，潮汐，地熱分布）出現集中發展，作者展望未來的可再生能源市場将類似於目前的化石燃料市場，許多國家将不可避免地成爲能源淨進、出口國。這個全新的能源市場依賴於穩定的能源儲存和便捷的運輸，在這種情況下，氨提供瞭獨特的機會，因爲它具有很高的氫含量，和成熟的工業基礎。

      針對 Haber-Bosch 工藝中帶來的大量溫室氣體排放，研究人員也提出瞭多種優化改良策略，但需要強調的是，目前的 Haber-Bosch 工藝是在化石燃料作爲唯一可行能源的背景下發展起來的，這導緻瞭其錯誤的優化，以适應化石燃料(如甲烷)制氫的低效率。

而我們知道 Haber-Bosch 反應中並(bìng)沒有碳參(cān)與，所以要真正實現無碳氨生産，從技術角度需要實現:

• 它與甲烷重整過程解耦

• 電動壓縮機取代凝汽式汽輪機壓縮機

• 採用替代氨分離技術降低操作壓力

      從工業角度還需要建立符合可再生能源發電間歇性和地理隔離的小規模生産系統。Haber-Bosch 是否能實現無碳的工業流程基於兩個關鍵技術：1)更高效的電解水效率，2）更簡易的 Haber-Bosch 流程（包括實現溫和的反應和分離）。這兩個領域将帶來值得期待的機遇，並将氨氣與可再生能源結合起來，重新塑造其作爲肥料的20世紀角色，並開創其作爲氫和能源儲存載體的 21 世紀角色。

      如圖 1a 所示, 其工藝高度集成瞭兩個主要步驟：第一是由甲烷制氫，第二是由 H-B 方法合成氨。其中具體涉及瞭甲烷重整、熱蒸汽壓縮、WGS 等諸諸多反應。基於電能更靈活的應用方式，可再生能源有潛力提供所有的能源需求，取代甲烷作爲原料和燃料。氫氣可以通過電解水産生，利用類似於上述傳統工藝的 H- B 反應将其轉化爲氨。圖 1b 描述瞭一個一般過程，其中 N₂通過變壓吸附(PSA)輸送，作爲工藝開發的起點。在未來的發展中，還應該考慮諸如低溫蒸餾(适用於大規模工藝)和膜分離(假設可以達到所需的N₂純度)等替代方法。

      電驅動氨合成的概念並不是才被提出，隻是它從來沒有得到廣泛的應用，因爲目前絕大部分電能仍然是通過化石燃料獲得，但随著清潔能源的發展和利用，電驅動的氨合成一定會随之展現出它特有的優勢。

      在該部分作者主要通過能量密度以及相對排放來評估電驅動合成氨的可行性。在圖 2 中 68 主要展示瞭傳統甲烷驅動的氨合成工藝和新型電驅動氨合成工藝之間的相對 CO₂ 排放。不難發現傳統工藝中絕大部分二氧化碳排放來自反應原料——甲烷中的碳（由於氨氣中的氫來自甲烷）。而新型合成策略的二氧化碳排放主要來自於氫析出和分離過程（作者通過電解電能等效得到的排放量），而這部分會随著電能的清潔化逐步縮減。

      另外作者著重強調瞭生産過程的“能量效率”，即每噸氨需要消耗的能量和氨的燃燒焓（18.6 GJ/tNH₃）之間的比值。從圖 3 可以看出，随著 H-B 法的逐步優化以及氣體分離技術的成熟化石燃料驅動的氨合成已經接近瞭理論能量效率的極限（這其中損失的能量大抵等於 Rankine cycle 的能耗），而想要突破這個極限則需要採用並進一步優化電驅動的氨合成，這包括前期電驅動的氫氣生産和 H-B 法尾氣的分離。作者經過整體的評估以及對目前合成工藝的調研，估計電動 H-B 工藝可提高綜合能源效率 50％，将 CO₂ 排放降低 78％，同時副産物 CO₂ 和 O₂ 也可以應用於尿素合成工業以及醫療。甚至可以進一步實現 Allam 循環^[1]。

PS：【筆者私貨】筆者認爲在全解水以及新興的電催化固氮、固碳的工作中也值得引入能量效率概念以對标工業生産。在絕大多數的全解水工作中強調的是全解水電壓，筆者認爲可以通過計量氫氣産量和電能的消耗來計算能量效率（如在理想情況法拉第效率爲 1 時，實現 1.5 V 全解水電流 10 mA 即可達到 98% 的能量效率）。同理，在固氮、固碳催化中也需要參考最大産率、效率點出現的電位（過電勢），以此爲依據評判電催化劑是否可以有效提升催化轉換的能量效率。

      在這部分作者主要讨論瞭新型電驅動氨合成策略的工業實現可能性以及發展空間，作爲電驅動工藝的核心，作者對标瞭目前商用堿性電解槽，PEM電解槽以及 SO 電解槽，並列舉瞭二十世紀五十年代以來針對電解池以及 H-B 催化劑的開發和優化工作，作者得出的結論是，目前的 H-B 循環工藝受到氨分離工藝的限制，未來的創新應該集中在使用吸收收代替冷凝實現 H-B 循環中氨的分離。

      最後作者也讨論瞭其他合成氨的工藝策略，如直接通過電化學以 H₂O 和 N₂ 爲原料合成的氨被視爲一個有有潛力的替代方案，甚至開始步入工業市場，但其在選擇性和産率上有很大的瓶頸，需要更多的研究和改進。在所研究的過渡金屬電極中，氮還原反應的最小電位總是低於析氫反應電位，因此，析氫總是優先發生在電極表面，這使得選擇性問題進一步惡化。雖然最近一些報道中出現瞭高效率的電催化合成氨催化劑，但其能量消耗仍是傳統工藝的兩倍之多（盡管理論能耗是傳統工藝的 60%）。類似於電催化合成，光催化氨合成在半導體或等離子體材料上利用光産生電勢來固定氮，但這類催化劑目前隻停留在實驗室階段。

      使用可再生能源以水分解制氫的方式取代二氧化碳密集型的甲烷制氫工藝可以使無碳經濟中的第二次氨革命成爲可能，從而大幅降低二氧化碳排放量。将H₂的生産從合成氨循環中分離，以适應天然氣的低價格和高可用性帶來的甲烷蒸汽重整的低效能。在新能源領域，電力驅動的 Haber-Bosch 将提高合成循環的能源效率約 50% (4.2 GJ/tNH₃)。提高水分解效率、氨分離技術和開發催化劑是需要進一步研究和推進的關鍵領域。實現電氣化的可行性取決於其合成系統的設計、搭建成本及其應對孤立和間歇性可再生能源的利用能力。綠色可持續的氨生産将使發達國家擺脫化石燃料，並能促進發展中國家的增長，從而減少貧困。氨獨特之處在於，它不僅是滿足目前人類食物供應的前提，也可能成爲未來人類充分開發可再生能源關鍵。

[1] R. Allam, S. Martin, B. Forrest, J. Fetvedt, X. J. Lu, D. Freed, G. W. Brown, T. Sasaki, M. Itoh and J. Manning, in 13th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Ghgt-13, eds. T. Dixon, L. Laloui and S. Twinning, 2017, vol. 114, pp. 5948-5966.

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• Current and future role of Haber–Bosch ammonia in a carbon-free energy landscape
  Collin Smith,Alfred K. Hill*（University of Bath）and  Laura Torrente-Murciano*（University of Cambridge）
  Energy Environ. Sci., 2020
  http://dx.doi.org/10.1039/C9EE02873K

  

  

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