凱洛格工藝的轉化、變換、脫碳和甲烷化

一、轉化

1 轉化工藝流程

      天然氣經脫硫後，總硫含量小於0.5cm³/m³，随後在壓力3.6MPa、溫度380℃左右的條件下配入中壓蒸汽達到一定的水碳比（約爲3.5），進入對流段加熱到500～520℃，然後送到輻射段頂部，分配進入各反應管，氣體自上而下流經催化劑，在這裏一邊吸熱一邊反應，離開反應管底部的轉化氣溫度爲800～820℃，壓力爲3.1MPa，甲烷含量約爲9.5%，彙合於集氣管，再沿著集氣管中間的上升管上升，繼續吸收一些熱量，使溫度升到850～860℃，經輸氣總管送往二段轉化爐。

      工藝空氣經壓縮加壓到3.3～3.5MPa，也配入少量的水蒸氣，然後進入對流段的工藝空氣加熱盤管預熱到450℃左右，進入二段轉化爐頂部與一段轉化氣彙合，在頂部燃燒區燃燒、放熱，溫度升到1200℃左右，在通過催化劑床層時繼續反應並吸收熱量，離開二段轉化爐的氣體溫度約爲1000℃左右壓力爲3MPa，殘餘甲烷含量在0.3%左右。

      二段轉化氣送入兩台並聯的第一廢熱鍋爐，接著又進入第二廢熱鍋爐，這三台鍋爐都産生高壓蒸汽。從第二廢熱鍋爐出來的氣體溫度約爲370℃左右送往變換工序。

      燃料天然氣從輻射段頂部燒嘴噴入並燃燒，煙道氣在流動方向自上而下，它與管内的氣體流向一緻。離開輻射段的煙道氣溫度在1000℃以上。進入對流段後，依次流過混合氣、空氣、蒸汽、原料天然氣、鍋爐水和燃料天然氣各個盤管，溫度降低到250℃，用排風機排往大氣。

      從二段爐出來的工藝氣分别進入兩台第一廢熱鍋爐（雙套管式）殼程，經換熱後出口溫度約爲482℃，彙合後進入第二廢熱鍋爐（列管式）管程，換熱冷卻後的工藝氣體經副線調節爲371℃，進入變換爐。第一、二廢熱鍋爐産生10.4MPa的飽和高壓蒸汽。

2、主要的設備

一、一段轉化爐

      一段轉化爐是烴類蒸汽制氨的關鍵設備，它由包括若幹根反應管與加熱室的輻射段以及回收熱量的對流段兩個主要部分組成。由於反應管長期處於高壓、高溫和氣體腐蝕的苛刻條件下，需要用耐熱耐壓。

3、 變換

      各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分數一般爲12%～40%，現在利用CO變換反應式在不同溫度下分兩步進行，第一步是高溫變換（簡稱高變國内稱中溫變換，簡稱中變）是大部分CO轉化爲CO₂和H₂，第二步是低溫變換簡稱低變，将CO含量降到0.3%左右。因此，CO變換既是原料氣制造的繼續，又是淨化的過程：

          CO+H₂O=CO₂+H₂

   20世紀60年代以前，高溫變換採用鐵鉻催化劑，60年代以後，随著脫硫技術的進展，氣體中總硫含量降到0.1cm³/m³以下，採用銅鋅催化劑。70年代以後，對渣油、煤爲原料的變換過程採用钴钼系耐硫變換催化劑。80年代以來，開發成功各種節能合成氨工藝，例如以天然氣爲原料的凱洛格工藝都是降低一段轉化過程水碳比的節能流程。爲瞭防止鐵鉻催化劑中氧化鐵被過度還原爲金屬鐵和碳化鐵，産生費-托副反應

4、中溫變換串低溫變換流程

      天然氣蒸汽轉化制氨變換系統採用中溫串低溫變換工藝流程。

      含CO13%～15%的原料氣經廢熱鍋爐降溫，在壓力爲3MPa、溫度370℃下進入中變爐，因原料氣中水蒸氣含量較高，一般不需補加蒸汽，經反應後氣體中CO降到3%左右，溫度爲420～440℃，進入中變廢熱鍋爐，被冷卻到330℃，使鍋爐産生10MPa的飽和蒸汽，再經甲烷化爐進入預熱器，冷卻到230℃後進入低變爐，低變氣殘餘CO降到0.3%～0.5%。該反應餘熱還可經過脫碳貧液再沸器進一步回收利用。爲瞭提高傳熱效果可向氣體中噴灑少量水，使達到飽和狀态，這樣，當氣體進入脫碳貧液再沸器時，水蒸氣很快冷凝，使傳熱系數增大。氣體出變換系統後送往脫碳工段脫除CO₂。

5、脫碳

       不論以固體燃料還是以烴類原料制得的合成氨原料氣中，經CO變換以後還含有18%～35%的CO₂，CO₂的存在不僅能使氨合成催化劑中毒，而且給精制工序帶來困難。

如採用液氨洗滌法清除原料氣中少量的CO、CO₂時，由於低溫下CO₂容易固化爲幹冰，堵塞管道和設備；採用銅氨液洗滌法時，CO₂能與銅氨液中的氨生成碳酸铵結晶，堵塞管道和設備因此，合成氨原料氣中的CO₂必須除去。此外，CO₂又是制造尿素、幹冰、純堿、碳酸氫铵等産品的原料，所以必須加以回收利用。

5.1 本菲爾法脫碳

      在凱洛格工藝中採用本菲爾法脫除變換氣中的CO₂。

基本原理

      本菲爾法的吸收劑爲在25%~40%（質量分數）碳酸鉀溶液中加二乙醇胺活化劑（含量約爲2.5~3%），還加入緩蝕劑KVO₃（含量爲0.6~0.7%）及消泡劑

吸收反應原理

      K₂CO₃水溶液吸收CO₂爲氣液相反應，其吸收過程按下列四步進行：氣相中二氧化碳擴散到溶液界面；二氧化碳溶解於界面的溶液中；溶解的二氧化碳在界面液層中與碳酸鉀溶液發生化學反應；反應産物向液相主體擴散。在吸收過程中化學反應速率最慢，爲吸收過程中的控制步驟。

K₂CO₃水溶液具有弱堿性，與CO₂反應式爲：

    這是一個可逆反應，反應生成的碳酸氫鉀在減壓加熱條件下，放出CO₂，使K₂CO₃溶液再生，循環使用。

工藝流程

      壓力爲2.6MPa，溫度240℃的低溫變換氣用水冷卻到飽和溫度後，進入再生塔底的再沸器，自身冷卻至125℃左右，放出大量的冷凝熱作爲再生的熱源。從再沸器出來的原料氣經分離器分離出水分後進入吸收塔底，自上而下與吸收液逆流接觸，氣體中的二氧化碳被吸收。含CO₂約0.1%的淨化氣經分離器除去夾帶的液滴後，送往甲烷化的工序

5.2 主要的設備

      脫碳工序的主要設備是吸收塔和再生塔，可分爲填料塔和篩闆塔。由於填料塔操作穩定可靠，大多數工廠的吸收塔和再生塔都用填料塔而篩闆塔少用。常用的填料有不鏽鋼、碳鋼、聚丙烯制作的鮑爾環和瓷制的馬鞍形填料。

（1）吸收塔  採用兩端吸收，進入上塔的溶液量爲總溶液量的1/4左右，同時氣體中大部分CO₂都在塔下部吸收，所以全塔直徑上小下大。上塔内徑約爲2.5m，下塔内徑約爲3.5m，塔高約爲42m。上下塔内都裝有填料。爲瞭使溶液能均勻地潤濕填料表面，除瞭在填料層上部裝有液體分布器外，上下塔的填料又分爲兩層，兩層中間設有液體再分布器。

 （2）再生塔  分爲上下兩段，上下塔内徑爲4.27m，塔高49m左右。上塔裝有聚丙烯制作的鮑(bào)爾(ěr)環填料，下塔裝用碳鋼制作的鮑(bào)爾(ěr)環填料。

6、 甲烷化

6.1 甲烷化工藝流程

      從CO₂吸收塔分離器出來的氣體，溫度約71℃，進入合成氣壓縮機低壓缸出口換熱器，預熱到113℃，在進入中變氣換熱器，加熱到反應所需的溫度（設計值爲316℃），在進入甲烷化爐。反應後氣體溫度升至363℃，先經鍋爐給水預熱器冷卻到149℃，在進入水冷器，冷卻到40℃，甲烷化後的氣體中CO和CO₂含量降至10cm³/m³以下，經分離器分離水後送往壓縮機。

6.2 主要設備

      甲烷化生産的主要設備是甲烷化爐。

甲烷化爐的結構

      甲烷化爐爲圓筒形立式設備，由於爐内氣體中氫分壓較高，使氫腐蝕較嚴重，故殼體採用低合金鋼制成。催化劑上下設有氧化鋁球層和鋼絲層，一面氣體将催化劑層吹翻和利於氣體分布。在催化劑層不同位置和氣體進出口設有電熱偶，以測定溫度；大型合成氨廠甲烷化爐一般内徑爲3m，高5m，内裝催化劑25～30m³中型廠甲烷化爐一般内徑爲2.2m，高6.6m，内裝催化劑15～25m³（需要根據設計空速確定）。

四川蜀泰化工科技有限公司

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