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技術文獻變壓吸附（PSA）技術主要依靠壓力變化來達到吸附及再生，所以再生速度極快且能耗較低，過程簡單及相關實際操作穩定，對某些含有各類雜質的混合型氣體能夠将雜質一次性脫出，最終獲得高純度産品[1]。 某公司10萬t/a丁烷異構項目配套1200Nm3/h甲醇制氫裝置， 採用六塔三均變壓吸附（“6-1-3”）工藝，爲異構化裝置提供體積分數99.9%的氫氣。本文從“6-1-3”工藝的相關設定、PSA各步時間設置以及事故狀态“5-1-2” 工藝的切換進行介紹。
1 PSA吸附劑的選擇
對於不同的氣體組成，由於其分子大小、結構和極性各不相同[2]，而不同的吸附劑有著不同的孔隙大小分布、比面積和表面性質，因而吸附劑對混合氣體中的各組分吸附能力和吸附容量也各不相同。 氣體分離成功與否，很大程度上依賴於吸附劑的性能， 因此吸附劑的選擇是PSA變壓吸附操作的首要問題。
裝置甲醇裂解制氫除生成主産物H2、CO2外還有少量CH4、CO和二甲醚生成，根據混合氣體各組分性質，項目選用活性氧化鋁、PSA活性炭和分子篩作爲裝置催化劑，分段置於PSA吸附塔内，構成完整的PSA吸附系統。 活性氧化鋁裝在吸附塔底部，主要用於脫水， 是一種對微量水深度幹燥用的吸附劑，吸水率≥45%。 PSA活性炭裝在吸附塔中部，基於其具有很多毛細孔結構， 所以具有很優異的吸附能力， 活性炭對一般氣體的吸附順序爲：H2 <<N2 <CO< CH4<CO2<烴類，裝置中主要用於脫除原料氣中的二甲醚、甲醇和CO2，其中CO2靜态吸附容量≥44mL/g。分子篩裝在吸附塔頂部，分子篩對一般氣體的吸附順序爲：H2<N2<CH4<CO<CO2<烴類， 裝置中主要用於脫除原料氣中的CH4、CO和CO2，其中CO靜态吸附容量≥28mL/g。
2 “6-1-3”PSA工藝
2.1 流程介紹
某公司1200Nm3/h甲醇制氫裝置PSA變壓吸附工藝採用“6-1-3”模式， 即： 一個完整的PSA吸附過程6台吸附塔處於運行狀态，其中始終有1台處於吸附狀态，並實現3次均壓、順防、逆放及沖洗的工藝。 裝置均壓過程需降壓的吸附塔解吸氣用於需升壓的吸附塔升壓，從而實現解吸氣的有效利用。 均壓次數增加有助於回收更多氣體，提高産品氣回收率，但增加均壓次數需要通過增加吸附塔個數實現，由三次均壓增至四次均壓時，氣體回收率僅增加2%~5%[3]，同時由於均壓次數多，順放壓差變小，順放氣雜質含量增加，沖洗效果變差。 該公司甲醇制氫裝置選用三次均壓過程。
該PSA變(biàn)壓吸附裝置爲異構裝置提供體積分數 ≥99.9% 的 氫 氣 ， 設 計 的 操 作 壓 力 爲 0.05 ~ 2.24MPa(G)。 開工初期，裝置60%負(fù)荷操作，甲醇制氫裝置轉化器催化劑活性高，淨化塔操作穩定，PSA裝置實際操作壓力0.03~1.47MPa(G)，出口氫氣體積分數≥99.9% ， 經異構裝置新氫壓縮機升壓至3.677MPa (G)。 所以異構部分加氫反應操作壓力爲3.5MPa(G)滿足異構裝置壓力要求。工藝主流程如圖1所示，主要包括六個吸附塔、一個産品氫緩沖罐、三十七台程控閥和兩台調節閥，PSA順放和逆放解吸氣均通過程控閥G排至火炬系統。 “6-1-3”時序表見表1，各字母含義及對應動作程序見表2。
圖(tú)1 變(biàn)壓吸附流程示意圖(tú)
表1 “6-1-3”PSA工藝時序表（含等待工序）
表2 字母含義及對應程序
吸附。 程控閥A1和A2開啓，吸附塔A其他配套程控閥關閉(bì)。原料氣經A1閥進A吸附塔，原料氣中的H2O、甲醇、甲烷、CO2、CO經分段填料吸附， 産品H2經A2進産品緩沖罐，送至後續異構裝置。 被吸附雜質的傳質區前沿到達床層(céng)中間某一位置，執行時間爲T1+T2+T3，吸附塔A壓力爲1.47MPa(G)，吸附完成關閉(bì)A1、A2程控閥，吸附塔進入再生階段。
一均降。 程控閥(fá)A3和C3開啓，吸附塔A其他配套程控閥(fá)關閉(bì)。 吸附塔A和吸附塔C相連，吸附塔A内的一均降解吸氣通過閥(fá)爲吸附塔C升壓，回收吸附塔死空間内的氫氣。 執行時間爲T1，待吸附塔A和C壓力基本相等時，吸附塔A壓力由1.47MPa(G)降至1.10MPa(G)，程控閥(fá)A3關閉(bì)，吸附塔A進入下一步。程控閥(fá)C3保持開啓， 吸附塔C進入下一步終升段工序。
二均降。 程控閥(fá)A4和D4開啓，吸附塔A其他配套程控閥(fá)關閉(bì)。 吸附塔A和吸附塔D相連，吸附塔A内的二均降解吸氣通過閥(fá)爲吸附塔D升壓，回收吸附塔死空間内的氫氣。 執行時間爲T2，待吸附塔A和D壓力基本相等時，吸附塔A壓力由1.10MPa(G)降至0.72MPa(G)，程控閥(fá)A4和D4關閉(bì)，吸附塔A和D進入等待工序。
三均降。 程控閥(fá)A4和E4開啓，吸附塔A其他配套程控閥(fá)關閉(bì)。 吸附塔A和吸附塔E相連，吸附塔A内的三均降解吸氣通過閥(fá)爲吸附塔E升壓，回收吸附塔死空間内的氫氣。 執行時間爲T1，待吸附塔A和E壓力基本相等時，吸附塔A壓力由0.72MPa(G)降至0.36MPa(G)， 程控閥(fá)A4 關閉(bì)， 吸附塔A進入等待工序。 程控閥(fá)E4保持開啓，進入二均升工序。
順放。 程控閥A4、F5、F6和G開啓，打開手動閥HV2，吸附塔A其他配套程控閥關閉(bì)。 吸附塔A和吸附塔F相連，吸附塔A内的順放氣沖(chōng)洗吸附塔F，排放氣去火炬系統， 執行時間爲T3， 吸附塔A壓力由0.36MPa(G)降至0.17MPa(G)，程控閥A4、F5、F6關閉(bì)，關閉(bì)手動閥HV2，吸附塔A和F下一工序。
逆放。 程控閥(fá)A6開啓，吸附塔A其他配套程控閥(fá)關閉(bì)。 吸附塔A沿吸附反方向降壓解吸，吸附劑中大部分雜質被解吸，排放氣至火炬系統。 壓力降至0.03MPa(G)，執行時間爲T1，程控閥(fá)A6、G關閉(bì)，吸附塔A進入下一工序。
沖洗。 程控閥B4、A5、A6和G開啓，打開手動閥HV2，吸附塔A其他配套程控閥關閉(bì)。 吸附塔A和吸附塔B相連， 吸附塔B内的順放氣沖洗吸附塔A， 進一步降低吸附劑内雜質組分分壓，排放氣去火炬系統。 該過程壓力爲0.03MPa(G)，執行時間爲T3，程控閥B4、A5、A6關閉(bì)，吸附塔A進入下一工序，程控閥G用於(yú)吸附塔B逆放工序。
三均升。 程控閥(fá)A4、C4開啓，吸附塔A其他配套程控閥(fá)關閉(bì)。 吸附塔A和剛結束二均降的吸附塔C相連進行三均升工序，充分利用吸附塔C死空間的氫氣。 執行時間爲T1，待吸附塔A和吸附塔C壓力基本相等時， 吸附塔A壓力由0.03MPa(G) 升至0.36 MPa(G)，程控閥(fá)C4關閉(bì)，A4保持打開狀态進入下一工序。
二均升。程控閥(fá)A4（三均升結束狀态）、D4開啓，吸附塔A其他配套程控閥(fá)關閉(bì)。 吸附塔A和剛結束一均降的吸附塔D相連進行二均升工序， 充分利用吸附塔D死空間的氫氣。 執行時間爲T2，待吸附塔A和吸附塔D壓力基本相等時， 吸附塔A壓力由0.36 MPa(G)升至0.71MPa(G)，程控閥(fá)A4、D4關閉(bì)，吸附塔 A、C進入下一工序。
一均升。 程控閥(fá)A3、E3開啓，吸附塔A其他配套程控閥(fá)關閉(bì)。 吸附塔A和剛結束吸附工序的吸附塔E相連進行一均升工序，充分利用吸附塔E死空間的氫氣。 執行時間爲T1，待吸附塔A和吸附塔E壓力基本相等時，吸附塔A壓力由0.71MPa(G)升至1.10 MPa(G)， 程控閥(fá)E3關閉(bì)，A3保持開啓狀态， 吸附塔A、C進入下一工序。
終升。 開啓手動閥HV1（程控閥A3、F2已處於(yú)開啓狀态），吸附塔A其他配套程控閥關閉(bì)。 吸附塔F用産品氫爲吸附塔A最終升壓至吸附壓力。 執行時間爲T2+T3，吸附塔A壓 力終升至1.46MPa(G)， 行程結束後，程控閥A3、F2關閉(bì)，關閉(bì)手動閥HV1。 至此吸附塔A完成一個完整的吸附再生工序。 PSA變(biàn)壓吸附裝置開工階段吸附過(guò)程壓力曲線如圖2所示。
圖2 吸附過程壓力曲線
由圖2可知，PSA裝置吸附塔的實際壓力變(biàn)化曲線符合理論壓力變(biàn)化曲線形狀，說明該PSA“6-1-3” 工藝運行穩定，程控閥動作正確(què)，不存在洩露的情況，各工序時間設置合理，均壓、順放、沖洗過程能夠有效實現壓力的均衡。
2.2 工序時間(jiān)設(shè)置原則
某公司現行“6-1-3”工藝中，T1設定時間(jiān)30s，T2設定時間(jiān)30s，T3設定時間(jiān)180s。 各工序運行周期見(jiàn)表3。
表3 “6-1-3”各工序周期表
工序中T1、T2的設定必須滿足一均、 二均和三均過程中兩塔壓力均等的要求， 開工階段一均、二均和三均的壓差均在0.7~0.8MPa， 工序時間設定爲 T1=T2=30s，依據圖2吸附過程壓力曲線可知該(gāi)時間設定能夠(gòu)滿足均壓的要求。
T3的設定需滿足順放/沖洗的要求，順放沖洗時間太短，順放塔内死空間氫氣不能充分回收，沖洗塔吸附劑中雜質不能有效解吸， 吸附劑再生不徹底。 時間太長(zhǎng)則導緻順放塔内雜質進入沖洗塔。 開工階段T3=180s，順放終壓在0.15~0.20MPa(G)，滿足順放/沖洗要求，爲下一步逆放和均升做準備(bèi)。
終升工序用於(yú)吸附塔最終升壓，時間過短不能達(dá)到吸附操作壓力，切換下一步工序容易引起裝置波動。 程序中FR階段通過手動調節HV1閥，使吸附塔平穩、緩慢地升壓。FR的操作時間T2+T3=210s，由吸附塔壓力曲線可知終壓維持在1.47~1.49MPa(G)，時間滿足FR要求。
工序設定中等待工序的設置改善瞭(le)程序的可調空間，由表1 PSA工藝時序表可知，IS工序分别與二均、順放/沖洗對應。裝置運行過程中，操作人員依據順放/沖洗和終升的終壓是否滿足要求對T2、T3 進行調整。 例如，順放/沖洗時間過短、終壓偏高，則增大T3，此時由於(yú)順放/沖洗工序獨立，T3的調整不影響其他工序；或者當FR時間過短，而順放/沖洗工序時間T3滿足要求，則可适當增加T2來增大FR的時間，而對其他工序無影響。所以，等待工序IS的設置， 保證瞭(le)吸附再生過程程序的靈活性。
3 “5-1-2” PSA 工 藝開工過程中由於(yú)程控閥(fá)E2故障，裝置改爲“5-1-2”工藝，工藝時序表見表4。
表4 “5-1-2”PSA工藝時序表（含等待工序）
“5-1-2” 工藝運行期間， 裝置仍爲60%負荷操作，産品氫氣體積分數≥99.9%。 “6-1-3”工序與“5- 1-2” 工藝比較見表5。 在裝置負荷不變(biàn)的情況下，“5-1-2” 工藝5 塔運行，2 次均壓過程， 二均終壓 0.7MPa(G)。由於(yú)“5-1-2” 工藝沒有三均工序，吸附塔死空間内氫氣未能完全回收利用，在順放、逆放工序階段排入火炬系統燃燒，造成氫氣回收率降低。由於(yú)該裝置首次開車，60%負荷運行，吸附劑性能好，且“5-1-2”工藝隻是短時間操作，所以氫氣回收率沒有明顯的差别。“5-1-2”工藝可作爲“6-1-3”工藝短時間的代替
表5 “6-1-3”工藝和“5-1-2”工藝操作參數對比
4 結語
某公司1200Nm3/h甲醇制氫裝置採(cǎi)用“6-1-3”變壓吸附工藝提氫工藝，三次均壓設置， 能夠有效回收吸附塔床層死空間的氫氣，各工序時間的設定能夠滿足各工序段壓力平衡，而“5- 1-2”備用工藝科作爲程控閥、設備檢修階段的短期操作，增加瞭(le)PSA工藝的靈活性。 開工階段“6-1-3”工藝能夠有效運行， 爲廠區丁烷異構裝置提供純度≥99.9%的H2。
作者：冉慧麗(lì)（惠生工程（中國(guó)）有限公司，上海 201210）
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