甲醇制氫技術研究與應用進展

白秀娟，劉春梅，吳鳳(fèng)英，範(fàn)晨陽，蘭維娟

      摘要：在節能減排的大背景之下，氫能作爲高效潔淨的環保能源成爲本世紀最理想的替代能源。而液體燃料甲醇作爲儲氫載體，能量密度高、安全可靠、存儲運輸成本低、制氫轉化條件相對溫和、不含硫、低毒、制氫過程相對容易實現等特點成爲這些富氫燃料中的首選。甲醇重整制氫被認爲是最有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術之一，目前研究的熱點和方向是制氫産物中CO 去除方法，催化劑的制備以及反應器的結構形式等。

      關鍵詞：甲醇重整制氫；CO 去除；催化劑的制備；反應器的結構形式

      中國現代化發展面臨的兩大現實性難題爲：能源安全和環境污染，而問題的根源就在於目前主要的能源形式還是以化石能源爲主，所以人類爲瞭(le)今後的可持續發展必須開發新的能源形式。而氫能作爲高效環保的二次能源，成爲最有潛力的替代能源。車用燃料在化石能源消耗中占瞭(le)很大比例，盡管現在國家大力推動電動車的發展，但從整個循環來看，電動車的環保效果是存在質疑的。在節能減排的背景下，新能源汽車發展速度加快，而氫燃料電池車由於其節能環保高效成爲最近研究的熱點，並(bìng)且國家出台各項法規和政策支持其發展。目前車載氫燃料電池中的氫氣以高壓氣态形式儲存，能量密度低，成本高，且存在一定的安全隐患。而甲醇作爲儲氫載體，能量密度高、安全可靠、存儲運輸成本低、制氫轉化條件相對溫和、反應溫度一般在 250～300 ℃ 、不含硫、低毒、制氫過程相對容易實現等特點成爲這些富氫燃料中的首選。

      甲醇可以從化石能源制取，也可從新能源中制取，如生物質能，目前我國主要以煤爲主要原料。煤轉化爲甲醇作爲燃料使用，不僅可以提高能量的利用率，還可以減少污染。随著CO₂合成甲醇技術的突破，甲醇制氫能夠進一步發展成爲甲醇儲氫，從而實現 CO₂的零排放，表現出更廣闊的應用前景。甲醇燃料電池車是以甲醇爲原料，甲醇水溶液經過重整器後産生氫氣，氫氣和氧氣經過電化學反應産生電能的一種發電設備，産生的電力除瞭應用於交通領域外，還可以作爲移動電源、備用電源、分布式發電、便攜式電源、軍民融合發電等。

1  甲醇制氫的方法

      甲醇制氫的常用方法有：甲醇裂解、甲醇部分氧化重整以及甲醇水蒸氣重整。由於(yú)甲醇熱裂解反應以及部分氧化甲醇重整産(chǎn)物裏氫氣含量低，CO 含量高(一般在 10%以上) ，故應用較少。而甲醇水蒸氣重整制氫的産(chǎn)物中氫氣含量高，CO 含量低(一般在 1%左右) ，甲醇水蒸氣重整制氫是指在一定的溫度、壓力條件下，甲醇和水在催化劑的作用下在重整反應器内發生反應生成氫氣、二氧化碳以及少量的一氧化碳。蒸氣重整制氫反應的主要方程式爲

CH₃OH + H₂O→CO₂+3H₂      (1)

CH₃OH→CO +2H₂                 (2)

CO₂+ H₂→CO + H₂O             (3)

      上述反應中以式(1) 爲主導(dǎo)，所以産(chǎn)氫率高。目前甲醇水蒸氣重整技術是甲醇制氫技術中最具有優勢和技術最成熟的制氫方法，被認爲是最有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術之一。甲醇制氫無論在原料、能耗，還是在制氫規模靈活性以及效率上，都具有很強的優勢。未來制氫技術的一個重要發展方向。目前有關甲醇制氫研究的熱點主要集中在以下幾個方面。

1. 1  富氫産物中 CO 的去除

      由於甲醇重整制氫的産物裏含有 CO，微量的 CO 便會使燃料電池中的催化劑中毒，以緻影響電池的正常工作，所以甲醇重整制氫必須提純。特别是以鉑基爲催化劑的氫燃料電池，CO的含量必須低至 12.5 mg/m³以下。提純的方法有：變壓吸附法、水氣變換反應、钯膜分離技術、CO選擇氧化、CO 選擇甲烷化。變壓吸附法雖然工藝簡單，但設備複雜，隻适合工業化大規模生産。水氣變換反應使用於高濃度 CO 提純，可作爲制氫産物的初級提純方法，钯膜分離技術成本太高，CO選擇氧化需要加入氧氣或者空氣，系統複雜且有氮氣加入。CO選擇甲烷化由於工藝簡單，便於操作，且無需加入額外的氣體，非常适合車載制氫系統。其主要化學反應方程式如下：

CO+3H₂→2CH₄+H₂O      △H = －206 kJ/mol    (4)

CO₂+4H₂→2CH₄+2H₂O  △H = －165 kJ/mol     (5)

      通過該反應可以去除富氫中的微量 CO，並通過選擇合适的催化劑，可将 CO 濃度降低至 10 mg/ m³ 以下。

1. 2  催化劑的制取

      提純之後的氫氣由於(yú)還含有微量的 CO，還需要選擇合适的催化劑防止其中毒。有關氫氣提純中催化劑的制備(bèi)是最近研究的熱點，催化劑一般分爲貴金屬型和非貴金屬型，貴金屬常用的就是鉑，但由於(yú)其價格昂貴，成本太高，所以目前研究的熱點都是以銅基催化劑爲基礎的非貴金屬。其價格低，低溫活性好，但是其對 CO 的選擇性仍有待研究。

      蘇海蘭等對銅基催化劑載體和助劑的改進進行瞭研究工作，對催化劑的改進具有重要的指導意義。張磊等人在總結各位學者甲醇水蒸氣重整制氫反應機理研究的基礎之上對 CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化劑上的甲醇水蒸氣重整制氫反應機理進行瞭深入的研究，結果表明副産物 CO 主要是由 CO₂和 H₂經逆水氣變換反應而生成的。

      總之，許多研究者在不同的實驗條件下，催化劑的結構、組成、空間分布、制備方法以及塗層方法等對甲醇轉化率以及産氫率的影響都進行瞭(le)詳細的研究，並(bìng)且針對不同的反應器結構其催化器的制備也需要進行相應的調整。

1.3 反應器的結構

      随著(zhe)微加工技術的發展，各種微反應設備也應用到瞭各行各業之中。微反應器是指在利用微加工技術制造出來的特征尺寸爲微米級的通道内，進行化學反應的反應器。由於微通道具有較大的比表面積，具有良好的傳熱傳質特性，所以反應器體積小、結構緊湊、較高的反應效率以及較低的成本。近年很多國内外的學者也對甲醇重整制氫的微通道反應器進行瞭研究。研究的結果表明，甲醇的轉化率較高，産氫率高，並(bìng)可在反應器内通過增加 CO 去除裝置，提高瞭氫氣的純度，最終達到燃料電池正常工作的濃度要求。

      早在 2005 年，韓國能源研究院氫能和燃料電池中心的Park 等就提出瞭一個集成的微通道甲醇重整制氫反應器。同一年，德國卡爾斯魯厄理工學院的研究者也提出瞭一種基於選擇 CO 甲烷化反應的微通道反應器，實驗證明該反應器具有良好的傳熱性能，通過精確控制反應溫度，可以保證較高的CO 轉化率。2014 年，重慶大學的研究者探索瞭微反應器内催化層的溫度分布，以及甲醇重整制氫的動力學模型。並設計微型闆式反應器，利用溶膠－凝膠法制備凝膠法制備 CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑均勻分布塗層，並與催化劑顆粒均勻分布的填充床比較，分析在微型闆式反應器布塗層，並與催化劑顆粒均勻分布的填充床比較，分析在微型闆式反應器中中該塗層催化劑對甲醇重整制氫過程的強化效果。2015 年，浙江大學的梁靈威等研究者採用理論和實驗研究相結合的方式，通過設計一個 A 型甲醇重整制氫微通道反應器，分析瞭結構參數對微通道流速分布的影響規律，並對流場進行瞭優化以及對傳熱傳質特性方面進行瞭研究工作。2017 年，浙江大學的賀行等提出並設計瞭一種用於去除甲醇重整富氫産物氣體中微量 CO 成分的自熱式 CO 去除微反應器，研究成果對於解決車載等移動設備上燃料電池的現場重整供氫問題有重要的參考價值。

      由於(yú)微通道反應的結構形式直接影響甲醇重整制氫的效果，所以國内外學者也對不同結構形式的微通道反應器進行瞭(le)研究，以便優化流場，提高反應效率。探索研究新型高效的微通道結構形式也是今後的一個重要方向。

2  結論與展望

      甲醇由於(yú)其能量密度高，易存儲、來源廣泛以及安全可靠等優點，成爲氫能的優良載體。氫能作爲 21 世紀環保高效的替代能源，具有廣闊的發展與應用前景。目前甲醇重整制氫由於(yú)其反應溫度低、成本低、産氫率高等優點，成爲甲醇制氫技術應用最廣泛最成熟的技術。但是由於(yú)甲醇重整制氫産物中含有微量的 CO，其會使以貴金屬，如鉑，爲催化劑的燃料電池中毒，緻使性能急劇下降。針對貴金屬催化劑不僅昂貴而且易中毒的特性，開發出瞭(le)非貴金屬催化劑，目前應用比較廣泛的主要爲價格低廉，低溫活性好的銅基催化劑。不同的銅基催化劑的組成結構、空間分布、塗層形式等對甲醇制氫轉化率、産氫率以及 CO 選擇性都是是最近也是今後研究的熱點，微反應器的結構形式與催化劑的匹配工作也是今後研究的一個重要方向。

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