（第一作者：李璐伶（1988—），女，博士研究生，主要從(cóng)事氣(qì)體水合物技術研究）
随著(zhe)油氣資源的日益匮乏以及人們日益增長的能源需求及日益嚴峻的環境問題，發展、使用高效、清潔、可持續使用的能源成爲21世紀人類面臨的首要問題。氫氣作爲一種清潔、安全、高效、可再生的能源，是人類擺(bǎi)脫對“三大能源”依賴的最經濟、最有效的替代能源之一。 儲(chǔ)氫技術作爲氫氣從生産(chǎn)到利用過程中的橋梁，是指将氫氣以穩定形式的能量儲(chǔ)存起來，以方便使用的技術。氫氣的質量能量密度約爲120MJ/kg，是汽油、柴油、天然氣的2.7倍，然而，288.15K、0.101MPa條件下，單位體積氫氣的能量密度僅爲12.1MJ。 因此，儲氫技術的關鍵點在於(yú)如何提高氫氣的能量密度。常以氫氣的質量密度，即釋放出的氫氣質量與總質量之比，來衡量儲氫技術的優劣。美國能源局DOE要求2020年國内車(chē)載氫能電池的氫氣質量密度須達到4.5%，2025年達到5.5%，最終目标是6.5%。 同時，氫氣爲易燃、易爆氣體，當氫氣濃度爲4.1%～74.2%時，遇火即爆。因此，評價儲(chǔ)氫技術優劣時，還須考慮安全性。一項技術的使用，還須考慮經濟性、能耗以及使用周期等因素。爲瞭(le)尋求兼顧儲(chǔ)氫密度、安全性、成本、使用期限等因素的儲(chǔ)氫技術，各國學者對其進行瞭(le)系列研究。 按儲氫的原理分爲物理儲氫、化學儲氫與其它儲氫。本文圍繞這3大類儲氫技術，對其研究現狀進行綜述，並探讨瞭未來儲氫技術的發展方向。
物理儲(chǔ)氫技術是指單純地通過改變(biàn)儲(chǔ)氫條件提高氫氣密度，以實現儲(chǔ)氫的技術。該技術爲純物理過程，無需儲(chǔ)氫介質，成本較低，且易放氫，氫氣濃度較高。主要分爲高壓氣态儲(chǔ)氫與低溫液化儲(chǔ)氫。 高壓氣态儲(chǔ)氫技術是指在高壓下，将氫氣壓縮，以高密度氣态形式儲(chǔ)存，具有成本較低、能耗低、易脫氫、工作條件較寬等特點(diǎn)，是發展最成熟、最常用的儲(chǔ)氫技術。 然而，該技術的儲氫密度受壓力影響較大，壓力又受儲罐材質限制。因此，目前研究熱點在於(yú)儲罐材質的改進。ZUTTEL等發現氫氣質量密度随壓力增加而增加，在30～40MPa時，增加較快，當壓力大於(yú)70MPa時，變(biàn)化很小。因此，儲罐工作壓力須在35～70MPa。目前，高壓儲氫儲罐主要包括金屬儲罐、金屬内襯纖維纏繞儲罐和全複合輕質纖維纏繞儲罐。 金屬儲罐採用性能較好的金屬材料（如鋼）制成，受其耐壓性限制，早期鋼瓶的儲存壓力爲12～15MPa，氫氣質量密度低於(yú)1.6%。近年來，通過增加儲罐厚度，能一定程度地提高儲氫壓力，但會導緻儲罐容積降低，70MPa時的最大容積僅300L，氫氣質量較低。對於(yú)移動儲氫系統，必将導緻運輸成本增加。由於(yú)儲罐多採用高強度無縫鋼管旋壓收口而成，随著(zhe)材料強度提高，對氫脆的敏感性增強，失效的風險有所增加。同時，由於(yú)金屬儲氫鋼瓶爲單層結構，無法對容器安全狀态進行實時在線監測。因此，這類儲罐僅适用於(yú)固定式、小儲量的氫氣儲存，遠不能滿足車載系統要求。 1.1.2金屬内襯(chèn)纖維纏(chán)繞儲罐 1940年，美國人發現部分纖維材料（如酚醛樹脂）具有輕質、高強度、高模量、耐疲勞、穩定性強的特點，並(bìng)将其用於制造飛機金屬零件。随著(zhe)氫能的發展、高壓儲氫技術對容器的承載能力要求增加，鄭津洋等創造性地設計瞭一種金屬内襯纖維纏繞儲罐。其利用不鏽鋼或鋁合金制成金屬内襯，用於密封氫氣，利用纖維增強層作爲承壓層，儲氫壓力可達40MPa。由於不用承壓，金屬内襯的厚度較薄，大大降低瞭儲罐質量。 目前，常用的纖維增強層材料爲高強度玻纖、碳纖、凱夫拉纖維等，纏繞方案主要包括層闆理論與網格理論。多層結構的採用不僅可防止内部金屬層受侵蝕，還可在各層間形成密閉空間，以實現對儲罐安全狀态的在線監控。目前，加拿大的Dynetek公司開發的金屬内膽儲氫罐，已能滿足70MPa的儲氫要求，並(bìng)已實現商業化。同時，由於(yú)金屬内襯纖維纏繞儲罐成本相對較低，儲氫密度相對較大，也常被用作大容積的氫氣儲罐。中國北京飛馳競立加氫站使用的世界容積最大的氫氣儲罐（P>40MPa）就是金屬内襯纖維纏繞儲罐，見圖1。
圖1北京飛馳競立加氫站的金屬内襯(chèn)纖維纏(chán)繞儲罐
1.1.3全複合輕質纖維纏(chán)繞儲(chǔ)罐 爲瞭(le)進一步降低儲罐質量，人們利用具有一定剛度的塑料代替金屬，制成瞭(le)全複合輕質纖維纏繞儲罐。如圖2所示，這類儲罐的筒體一般包括3層：塑料内膽、纖維增強層、保護層。塑料内膽不僅能保持儲罐的形态，還能兼作纖維纏繞的模具。同時，塑料内膽的沖擊韌性優於(yú)金屬内膽，且具有優良的氣密性、耐腐蝕性、耐高溫和高強度、高韌性等特點。
由於(yú)全複合輕質纖維纏繞儲罐的質量更低，約爲相同儲量鋼瓶的50%，因此，其在車載氫氣儲存系統中的競争力較大。日本豐田公司新推出的碳纖維複合材料新型輕質耐壓儲氫容器就是全複合輕質纖維纏繞儲罐，儲存壓力高達70MPa，氫氣質量密度約爲5.7%，容積爲122.4L，儲氫總量爲5kg。同時，爲瞭(le)将儲罐進一步輕質化，提出瞭(le)3種優化的纏繞方法：強化筒部的環向纏繞、強化邊緣的高角度螺旋纏繞和強化底部的低角度螺旋纏繞，能減少纏繞圈數，減少纖維用量40%。目前全複合輕質纖維纏繞儲罐的研究現狀如表1所示。
由表1可知，目前各國均大力開發全複合輕質纖維纏繞儲罐，然而，真正實現商業化的國家僅日本和挪威。總的來說，全複合輕質纖維纏繞儲罐在經濟和效率方面均優於(yú)金屬儲罐與金屬内襯纖維纏繞儲罐，然而其在研發與商業化過程中，還主要面臨以下技術問題：①如何避免高壓條件下，氫氣易從塑料内膽滲透的現象；②塑料内膽與金屬接口的連接、密閉(bì)問題；③如何進一步提高儲氫罐的儲氫壓力、儲氫質量密度；④如何進一步降低儲罐質量。 低溫液化儲氫技術是利用氫氣在高壓、低溫條件下液化，體積密度爲氣态時的845倍的特點，實現高效儲氫，其輸送效率高於氣态氫。目前，世界上最大的低溫液化儲氫罐位於美國肯尼迪航天中心，容積高達112×104L。 然而，爲瞭(le)保證低溫、高壓條件，不僅對儲罐材質有要求，而且需要有配套的嚴格的絕熱方案與冷卻設備(bèi)。因此，低溫液化儲氫的儲罐容積一般較小，氫氣質量密度爲10%左右。目前，低溫液化儲氫技術還須解決以下幾個問題： ①爲瞭(le)提高保溫效率，須增加保溫層或保溫設備，如何克服保溫與儲氫密度之間的矛盾；②如何減少儲氫過程中，由於(yú)氫氣氣化所造成的1%左右的損失；③如何降低保溫過程所耗費的相當於(yú)液氫質量能量30%的能量。
化學儲(chǔ)氫技術是利用儲(chǔ)氫介質在一定條件下能與氫氣反應生成穩定化合物，再通過改變(biàn)條件實現放氫的技術，主要包括有機液體儲(chǔ)氫、液氨儲(chǔ)氫、配位氫化物儲(chǔ)氫、無機物儲(chǔ)氫與甲醇儲(chǔ)氫。 有機液體儲氫技術基於(yú)不飽(bǎo)和液體有機物在催化劑作用下進行加氫反應，生成穩定化合物，當需要氫氣時再進行脫氫反應。常用的不飽(bǎo)和液體有機物及其性能如表2所示。
有機液體儲(chǔ)氫技術具有較高儲(chǔ)氫密度，通過加氫、脫氫過程可實現有機液體的循環利用，成本相對較低。同時，常用材料（如環己烷和甲基環己烷等）在常溫常壓下，即可實現儲(chǔ)氫，安全性較高。然而，有機液體儲(chǔ)氫也存在很多缺點，如須配備(bèi)相應的加氫、脫氫裝置，成本較高；脫氫反應效率較低，且易發生副反應，氫氣純度不高；脫氫反應常在高溫下進行，催化劑易結焦失活等。 液氨儲氫技術是指将氫氣與氮氣反應生成液氨，作爲氫能的載體進行利用。液氨在常壓、400℃條件下即可得到H2，常用的催化劑包括钌系、鐵系、钴系與鎳系，其中钌系的活性最高。基於此，小島由繼等提出瞭将液氨直接用作氫能燃料電池的燃料。但有報告稱，體積分數僅1×10-6未被分解的液氨混入氫氣中，也會造成燃料電池的嚴重惡化。 同時，液氨燃燒産物爲氮氣和水，無對環境有害氣體。2015年7月，作爲氫能載體的液氨首次作爲直接燃料用於(yú)燃料電池中。通過對比，發現液氨燃燒渦輪發電系統的效率（69%）與液氫系統效率（70%）近似。然而液氨的儲存條件遠遠緩和於(yú)液氫，與丙烷類似，可直接利用丙烷的技術基礎設施，大大降低瞭(le)設備投入。因此，液氨儲氫技術被視爲最具前景的儲氫技術之一。 配位氫化物儲氫利用堿金屬與氫氣反應生成離子型氫化物，在一定條件下，分解出氫氣。最初的配位氫化物是由日本研發的氫化硼鈉（NaBH4）和氫化硼鉀（KBH4）等。但其存在脫氫過程溫度較高等問題，因此，人們研發瞭以氫化鋁絡合物（NaAlH4）爲代表的新一代配合物儲氫材料。其儲氫質量密度可達到7.4%，同時，添加少量的Ti4+或Fe3+可将脫氫溫度降低100℃左右。這類儲氫材料的代表爲LiAlH4、KAlH4、Mg(AlH4)2等，儲氫質量密度可達10.6%左右。 目前，作爲一種極具前景的儲(chǔ)氫材料，研究人員還在努力探索改善其低溫放氫性能的方法。同時，也在針對(duì)這類材料的回收、循環、再利用做進一步深入研究。 無機物儲氫材料基於碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉化，實現儲氫、放氫。反應一般以Pd或PdO作爲催化劑，吸濕性強的活性炭作載體。以KHCO3或NaHCO3作儲氫材料時，氫氣質量密度可達2%。該方法便於大量的儲存和運輸，安全性好，但儲氫量和可逆性都不是很理想。 甲醇儲氫技術是指将一氧化碳與氫氣在一定條件下反應生成液體甲醇，作爲氫能的載體進行利用。在一定條件下，甲醇可分解得到氫氣，用於(yú)燃料電池，同時，甲醇還可直接用作燃料。2017年，我國北京大學的科研團隊研發瞭(le)一種鉑-碳化钼雙功能催化劑，讓甲醇與水反應，不僅能釋放出甲醇中的氫，還可以活化水中的氫，最終得到更多的氫氣。同時，甲醇的儲存條件爲常溫常壓，且沒有刺激性氣味。
其它儲(chǔ)氫技術包括吸附儲(chǔ)氫與水合物法儲(chǔ)氫。前者是利用吸附劑與氫氣作用，實現高密度儲(chǔ)氫；後者是利用氫氣生成固體水合物，提高單(dān)位體積氫氣密度。 吸附儲(chǔ)氫(qīng)所利用到的吸附材料主要包括金屬合金、碳質材料、金屬框架物等。 金屬合金儲(chǔ)氫是指利用吸氫金屬A與對氫不吸附或吸附量較小的金屬B制成合金晶體，在一定條件下，金屬A作用強，氫分子被吸附進入晶體，形成金屬氫化物，再通過改變(biàn)條件，減弱金屬A作用，實現氫分子的釋放。常用的金屬合金可分爲：A2B型、AB型、AB5型、AB2型與AB3.0-3.5型等。其中金屬A一般爲鎂（Mg）、锆（Zr）、钛（Ti）或ⅠA～ⅤB族稀土元素，金屬B一般爲Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。各類金屬合金的特點如表3所示。
表3常用金屬合金儲(chǔ)氫材料特點(diǎn)
金屬合金儲(chǔ)氫的特點是氫以原子狀态儲(chǔ)存於(yú)合金中，安全性較高。但這類材料的氫化物過於(yú)穩定，熱交換比較困難，加/脫氫隻能在較高溫度下進行。 一些碳質材料，如表面活性炭、石墨納米纖維、碳納米管等，在一定條件下對(duì)氫的吸附能力較強，因此，人們提出利用其進行儲(chǔ)氫。各類碳質材料的儲(chǔ)氫性能如表4所示。
由表4可知，碳質材料由於(yú)具有較大的比表面積以及強吸附能力，氫氣質量密度普遍較高。同時，碳質材料還具有質量輕、易脫氫、抗毒性強、安全性高等特點。但目前，還存在機理認識不完全、制備(bèi)過程較複雜、成本較高等問題。因此，未來的研究方向主要集中在相關機理的研究；制備(bèi)、檢測工藝優化；高儲量、低成本碳材料的探索以及生産過程的大規模工業化等方面。 金屬有機框架物（MOFs）又稱爲金屬有機配位聚合物，其是由金屬離子與有機配體形成的具有超分子微孔網絡結構的類沸石材料。由於(yú)MOFs中的金屬與氫之間的吸附力強於(yú)碳與氫，還可通過改性有機成分加強金屬與氫分子的相互作用，因此，MOFs的儲氫量較大。同時，其還具有産率高、結構可調、功能多變(biàn)等特點。 但這類材料的儲氫密度受操作條件影響較大，Thomas整理發現，77K條件下，MOFs儲氫的氫氣質量密度随壓力的增加而增加，範圍爲1%～7.5%。但在常溫、高壓條件下，氫氣質量密度僅約爲1.4%。因此，目前的研究熱點在於(yú)如何提高常溫、中高壓條件下的氫氣質量密度。主要方法包括金屬摻(càn)雜和功能化骨架。 水合物法儲(chǔ)氫技術是指将氫氣在低溫、高壓的條件下，生成固體水合物進行儲(chǔ)存。由於(yú)水合物在常溫、常壓下即可分解，因此，該方法脫氫速度快、能耗低，同時，其儲(chǔ)存介質僅爲水，具有成本低、安全性高等特點。 由圖3可知，H2分子較小，溫度大於270K時，純氫須在壓力大於250MPa下，才能生成水合物（Ⅱ型）。但是當有四氫呋喃（tetrahydrofuran,THF）、環己酮、環戊烷（cyclopentane，CP）等促進劑存在時，H2在溫度爲265～285K，壓力小於30MPa條件下，即可生成水合物（Ⅱ型）；當有甲基叔丁基醚（methyl tert-butyl ether，MTBE）、甲基環己烷（methylcyclohexane，MCH）等大分子物質存在時，H2在溫度爲267～279K，壓力爲50～100MPa條件下，即可生成水合物（H型）；當有四丁基溴化铵（tetrabuyl ammonium bromide，TBAB）、四丁基氯化铵（tetrabutyl ammonium chloride，TBAC）、四丁基氟化铵（tetrabutyl ammonium fluoride，TBAF）等四丁基铵鹽離子液體存在時，H2在溫度爲285～300K，壓力小於30MPa條件下，即可生成水合物（半籠型）。由此可知，不同條件，不同添加劑作用下，氫氣生成水合物的籠型結構也有所差異。
圖3不同H2水合物的相平衡條件區間圖
Ⅱ型水合物的晶胞包含有16個512小孔和8個51264大孔。純氫分子較小，爲瞭(le)穩定水合物中的孔穴，需要在較高壓力/較低溫度下，才能将數個氫分子壓縮於孔穴中，以形成水合物。MAO等通過實驗發現，當溫度爲240～249K，壓力爲200～300MPa時，氫氣質量密度可達到5.3%。當溫度降至77K時，純氫水合物，能在常壓下儲存。随著(zhe)壓力增加，氫氣質量密度升高。當壓力爲500MPa時，經計算氫氣質量密度高達11.2%。 但純氫生成水合物的條件較苛刻，且爲瞭(le)提高氫氣質量密度，對溫度、壓力要求更高，能耗增加、安全性降低。因此，學者們提出向氫氣中加入能生成Ⅱ型水合物的促進劑（THF、環己酮、CP等）或氣體，讓這些物質進入水合物孔穴、起到在較緩和條件下穩定水合物的目的，進而降低水合物生成條件。但如表5所示，由於(yú)其它分子占據瞭(le)水合物孔穴，減少瞭(le)氫氣可占據的孔穴，導緻氫氣的質量密度下降。
表5促進(jìn)劑(jì)或其它氣體作用下的氫氣質量密度
I型水合物的晶胞由2個512小孔和6個51262大孔組成。由於CO2與CH4等在較緩和條件下即可占據I型水合物的孔穴，起到穩定水合物孔穴，生成水合物的目的，因此，當氫氣與這類能生成I型水合物的氣體混合時，即可在較緩和條件下，生成I型水合物。也有另一種理論，認爲是由於CH4等氣體的存在增強瞭其與H2O分子間的氫鍵，使水合物的穩定性增強，生成條件得到改善。無論是哪種理論，都承認瞭CO2與CH4等氣體會參與水合物的形成這一觀點。因此，同樣地，其也存在部分水合物孔穴被其它分子占據，而導緻氫氣質量密度降低的問題。但由於添加的CO2與CH4相對較少，其對水合物生成條件的影響有限，溫度、壓力相對較高，因此，氫氣的質量密度高於添加促進劑的情況。據GRIM等報道，通過向氫氣中加入CO2或CH4，氫氣質量密度一般大於4%，預計最高能達到7.2%。 H型水合物的晶胞由3個512小孔穴、2個435663中孔穴和1個51268大孔穴組成。部分大分子氣體，直徑大於7.5Å（1Å=10-10m），如：MTBE（7.8Å）、MCH（8.59Å）等，能夠占據H型水合物中的大孔穴，進而起到穩定水合物，生成H型水合物的目的。如向氫氣中添加少量這類氣體，能夠在較緩和條件下生成H型水合物。由於這類水合物的生成條件往往高於I型和Ⅱ型，因此其能耗相對較高、安全性相對較差。但也正是因爲其生成條件較苛刻，且H型水合物中僅一個大孔穴，因此，H2分子能更多地占據其它孔穴，相應的氫氣質量密度能夠達到1.4%左右。 半籠型水合物是指水合物籠型孔穴不是完全由水分子構成，而是由水分子和一個陰離子組成。該條件下，生成的孔穴結構不僅有氫鍵作用，還有化學鍵作用，穩定性更高，生成條件更緩和。常用的能夠提供陰離子的促進劑爲季胺鹽類促進劑（如TBAB、TBAC、TBAF等）。但由於(yú)水合物生成條件較緩和，導緻氫氣質量密度較低，如SOTBEL等實驗測(cè)得在279K、13.8MPa下，添加2.6%的TBAB，氫氣質量密度僅爲0.22%；TREUBA等測(cè)得壓力爲13MPa時，通過添加TBAF，氫氣質量密度最大爲0.024%。DESCHAMPS等通過同時添加TBPB和TBAC，發現在282～291K，15MPa左右時，氫氣質量密度爲0.14%～0.16%。 綜上所述，水合物法儲氫技術雖在理論上是可行的，但實驗結果顯示儲氫密度較低，還達不到實用要求。因此，STORBEL等提出瞭(le)化學+水合物法聯合儲氫的工藝，其儲氫密度可達到3.8%～4.2%。未來研究方向主要在於(yú)複合儲氫工藝的研究、相關機理的完善、水合物生成條件的緩解與儲氫密度的提高等方面。
爲瞭(le)實現氫能的廣泛應用，研發高效、低成本、低能耗的儲(chǔ)氫技術是關鍵。目前，常用的儲(chǔ)氫技術包括物理儲(chǔ)氫、化學儲(chǔ)氫與其它儲(chǔ)氫。物理儲(chǔ)氫的成本較低、放氫較易、氫氣濃度較高，但其儲(chǔ)存條件較苛刻，安全性較差，且對儲(chǔ)罐材質要求較高。化學儲(chǔ)氫通過生成穩定化合物以實現儲(chǔ)氫，雖然安全性較高，但放氫較難，且難得到純度較高的氫氣。其它儲(chǔ)氫中的吸附儲(chǔ)氫雖能一定程度上避免物理儲(chǔ)氫安全性低的問題，但其也一定程度地存在化學儲(chǔ)氫放氫難、儲(chǔ)氫密度不高等問題，同時其成本相對較高。水合物法儲(chǔ)氫具有易脫氫、成本低、能耗低等特點，但其儲(chǔ)氫密度較低。 基於(yú)以上分析，今後工作的重點(diǎn)将集中在以下幾方面： ①輕質、耐壓、高儲(chǔ)氫密度的新型儲(chǔ)罐的研發(fā)。 ②完善化學儲(chǔ)氫技術中相關儲(chǔ)氫機理，以期從(cóng)理論角度找到提高儲(chǔ)氫密度、降低放氫難度、提高氫氣濃度的方法； ③結合氫能的利用工藝、條件，合成高效的催化劑(jì)，優化配套的儲(chǔ)氫技術，以綜合提高氫能的利用效率； ④提高各類儲(chǔ)氫技術的效率，降低儲(chǔ)氫過程中的成本，提高安全性，降低能耗，提高使用周期，探究兼顧(gù)安全性、高儲(chǔ)氫密度、低成本、低能耗等需求的方法； ⑤複合儲(chǔ)氫技術的研發，綜合各類儲(chǔ)氫技術的優點，採(cǎi)用兩種或多種儲(chǔ)氫技術共同作用。探究複合儲(chǔ)氫技術的結合機理，提高複合儲(chǔ)氫技術的效率。
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